物态方程在自然科学和工程技术中占有非常重要的地位.“理想气体物态方程是化学动力学中最早的定量描述，同时也是热力学和统计物理学的起源.分子相互作用的定量描述则起始于范德瓦尔斯方程^[1]”.尽管存在“范氏方程给出的曲线不包含汽液两相共存的信息^[2]”、“在实际应用中，如果需要较高的精度，即使在较低压强下范德瓦尔斯方程也不适用.^[3]”等等公认的缺陷，但在范德瓦尔斯之后，人们对实际气体物态方程的理论研究并未取得实质性进展.“具有讽刺意味的是，对于古老的气液相变，我们今天的知识并不比范德瓦耳斯增加了很多，建立包括过冷、过热和两相共存现象在内的、严格的气液相变统计理论，仍然是尚未全部解决的难题^[4]”.与范氏方法不同，玻尔兹曼因子方法既包含了分子之间的吸引力，也包含了相邻分子之间的排斥力，巧妙地克服了“统计物理处理互作用粒子系统所遇到的困难^[5]”.用玻尔兹曼因子方法推导出来的实际气体玻尔兹曼因子方程，不仅与传统基础知识一脉相承，涵盖了理想气体方程、范氏方程与昂内斯方程，而且真正实现了在定量上精确计算分子相互作用特性的目标.较好地解决了范氏方程所存在的缺陷问题.

1. 玻尔兹曼因子方法

玻尔兹曼因子方法^[6]与范氏方法的出发点类同，认为在图1中靠近器壁的ABB'A'区域内存在垂直于器壁的表面保守力场：在低压强条件下，由于体系内部相邻分子之间的平均间距大于图2中的r₀，相邻分子之间的相互作用合力为引力，故表面保守力场为引力势场；在高压强条件下，由于体系内部分子之间的平均间距小于图2中的r₀，相邻分子之间的相互作用合力为斥力， 故表面保守力场表现为强大的斥力势场。由于体系内部分子溢出ABB'A'区域（节流）过程中，必须克服表面保守力场做功，所以紧靠容器壁的气体分子都具有可以转变为机械能的表面自由能E₄，数值上等于分子通过表面保守力场溢出体系(节流)过程中所必须做的功.

当只是讨论表面分子在表面保守力场方向上按表面位势能的分布(类似于“重力场中微粒按高度的分布^[3]”)时，完全可以将表面理解为是由完全相同的只受表面保守力场作用的“近独立粒子”所组成的系统。根据“玻尔兹曼分布律是一个普遍性的规律，它对任何物质微粒（气体、液体、固体的原子和分子、布朗粒子等）在任何保守力场（重力场、电场）中运动的情形都成立^[3]”的科学论断，提出“将玻尔兹曼分布直接应用于ABB'A'区域的表面保守力场中，用描述分子相互作用的表面自由能E₄作为体系状态参量之一”的研究实际气体平衡体系的玻尔兹曼因子方法。

2.2. 涵盖并超越了范德瓦尔斯方程

实际气体玻尔兹曼因子方程不仅可以涵盖范氏方程，而且可以精确地描述气体在各种压强条件下的自然状态.例如：表1中列出了在0^oC时等温压缩氢气的实验数据与相应的理论计算值。其中第5列是本文新给出的由第1列与第2列中的实验数据代入式(3)计算得到的摩尔表面自由能F₄.

表列数据表明：只有在100atm以下，理想气体方程才能较好地反映氢气的性质。由于范氏方程只考虑了分子间吸引力的修正，未考虑分子间排斥力的影响，所以在1000atm以下，它的计算值随着高压强的增加，不增反降，越来越小于理想气体方程所给出的理论值，与加速递增的物理事实，相差得越来越远。而第5栏给出的摩尔表面自由能500atm，1 000atm压强条件下均为负值，且随压强的增高而加速负增长.这也就是说，高压强条件下体系表面保守力场所具有的是斥力位势能，随着压强的增高，F₄的绝对值急剧增大，气体的体积越来越难于压缩，将随F₄值的负增长而按自然指数曲线递增，与的实验值完全一致。

实例计算分析表明，实际气体玻尔兹曼因子方程更加精确地描述了氢气在各种压强条件下的自然状态.较好地解决了“在实际应用中，如果需要较高的精度，即使在较低压强下范德瓦尔斯方程也不适用.^[3]”的缺陷问题.

2.3. 涵盖并超越了纯经验的昂内斯方程

对“气体数据手册^[10]”中所列气体进行考察表明：公共临界系数3.490相对于156种气体临界系数K_k的实验观测值，相对误差小于20%的有147种，占气体总数的94.23%。相对误差大于20%的仅9种，只占气体总数的5.77%。这一事实说明：实际气体的临界系数虽然不符合范氏理论的“普适常量”论断，但确实存在趋同的特性.应用临界玻耳兹曼因子的趋同性，解析气体临界系数K_k的趋同特性，明显比范氏普适常量2.667更加准确.较好地解决了“范氏理论在定量上还不能正确地描述临界点附近气体的性质. ^[2]”的缺陷问题；

3) 精确计算液体的汽化热^[11].如对水、汞、乙醇、乙醚、苯胺等物质汽化热进行理论计算的结果与实验观测值高度吻合， 相对误差：水在0～100^oC区间内，均小于4%；汞、乙醇、乙醚、苯胺等物质在沸点时，也都小于7% .

4) 精确计算液体的表面张力系数及其温度变化率^[12].如对水、汞、乙醚、乙醇等物质表面张力系数进行理论计算的结果与实验观测值高度吻合， 相对误差：水在0～80^oC区间内均小于2.0% 、汞小于4.0% 、乙醚小于1.0%、乙醇小于6.0%；在0～80^oC区间内对水表面张力系数温度变化率进行理论计算的结果，不仅真实地描述了水表面张力随温度的升高而减小的客观规律，而且理论计算结果与由实验观测值直接计算的结果，在数值上也吻合得很好.

3. 结 论

玻尔兹曼因子方法既包含了分子之间的吸引力，也包含了相邻分子之间的排斥力，巧妙地克服了“统计物理处理互作用粒子系统所遇到的困难^[5]”；由玻尔兹曼因子方法推导出来的实际气体玻尔兹曼因子方程，不仅与传统基础知识一脉相承， 涵盖了理想气体方程、范氏方程与昂内斯方程，而且真正实现了在定量上精确计算分子相互作用特性的目标；较好地解决了范德瓦尔斯方程所存在的公认缺陷问题.

参考文献

[1] 汤文辉 张若棋 2008 物态方程理论及计算概论 第2版（北京 高等教育出版社）第6，47，10页

[2] 梁希侠、班士良 2008 统计热力学 第2版（北京：科学出版社）第241—242， 110—114页

[3] 钱尚武、章立源、李椿 2008  热学  第2版（北京：高等教育出版社） 第52；24页

[4] 于  渌、 郝柏林、陈晓松 2005 边缘奇迹相变和临界现象  第1版  (北京：科学出版社)  第25页

[5] 汪志诚  2008 热力学  统计物理(第四版) 北京：高等教育出版社，265—270页

[6] 吴义彬．实际气体的玻尔兹曼因子方程[J].江西科学，2011，29(1)：11 页．

[7] 张三慧．大学物理学热学、光学学、量子物理学[M]第3版（北京：清华大学出版社）2009.28页

[8] 吴义彬．饱和蒸汽压下单元液体的物态方程及其应用[J]．江西科学，2010，28(5)：593页．

[9] 吴义彬  玻尔兹曼因子等温线对气液相变与临界系数的数学描述 物理通报 2014，06 109页

[10] [美]卡尔L，约斯，陶鹏万，黄建彬，朱大方(译)。MATHESON气体数据手册(第1版)[M]。北京：化学工业出版社，2003

[11] 吴义彬  气化热与沸点气化熵的理论计算——论证褚鲁统规则  物理通报  2013（7）：90页

[12] 吴义彬  定量计算水表面张力系数及其温度变化率  物理通报 2015年第1期  103页