天文化学力学
三氯化氮水解机理探讨
投稿人:马勋涛 投稿时间:2020-02-15 09:21 访问量:

三氯化氮(NCl3),是一种有淡黄颜色的油状物,沸点71℃,易溶于CCl4、C6H6等有机溶剂中。具有光敏性和爆炸性,温度超过沸点或者受到震动就会发生爆炸性分解。可由氯气与氯化铵溶液反应制得:NH4Cl+3Cl2=NCl3+4HCl

三氯化氮在水和碱溶液中水解:NCl3+3H2O=NH3+3HClO

这个反应是如何发生的呢?人们依据阿罗-莱州的电负性数据,认为氯带有正电性,易接受水分子中氧原子的进攻,而氮原子的电子对可以进攻氢原子,结果,接受了质子,给出了Cl离子,结合OH产生HClO,NHCl2再逐步水解完成反应过程。

这种机理太过牵强,例如人们对于硝酰氯-NO2Cl与亚硝酰氯-NOCl,则是认为氮原子带正电荷,而氯原子带负电荷的,与上面的观点相互矛盾,故这种观点不可取。

还有一个化学反应:NCl3+NH3=N2+3HCl

如果我们持有氯带正电荷的观点,那么,这个反应如何发生呢?特别是在加热的情况下,此反应更加容易发生。

从NCl3的物理性质我们就可以看出,它的极性很小,不容易接受质子形成配位键,而其光敏性和爆炸性,说明此化合物是很容易进行自由基反应类型,因此可以想到共价键的均裂是比较容易发生的。

在水分子中氧原子的诱导下,NCl3的一个共价键N-Cl发生均裂,氯原子与NCl2-自由基同时与氧原子上面的孤电子对形成两个单配位键(或者称为三中心四电子键),产生“四价氧”的结构,在其它水分子的碰撞下,氢原子与NCl2基团结合,脱去NHCl2分子,产生HClO。接下来NHCl2分子继续与水分子作用脱下NH2Cl,第三次与H2O作用就会脱下NH3分子。

有什么证据呢?三溴化氮-NBr3甚至在-100℃受震动就会爆炸分解,它更加容易发生共价键的均裂,产生溴原子和自由基。而且它发生水解,产生如下反应: 2NBr3+3H2O=N2+3HBrO+3HCl

这个反应可以看作三溴化氮的逐步分解反应,及溴的水解反应。

作者认为,在共价键的概念里面,不能推出共价键的异裂观点,否则,就是混淆了共价键和离子键概念的区别。没有看到有谁能给出共价键异裂的根据。无论有机化学还是无机化学的反应机理,运用共价键只能均裂的观点,都是可以合理解决的。

参考文献:

《无机化学》,下册,北京、华中、南京师范大学编

《无机化学反应机理》,顾学成编

《无机化学丛书》,第四卷