汇集公众科学智慧 交流科学思想见解点燃科学智慧火花 构建互动交流平台
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【简介】
【主持人致辞】
【领导致辞】
【主旨报告】
【邀请报告】
【讨论与交流】
【简介】
化工行业是国民经济支柱产业。作为石油化工、天然气化工、煤化工行业生产过程中的重要副产物，酸性气体（H2S和CO2）污染控制与资源回收转化利用技术水平的高低关系到整个化工行业环保水平的高低。然而，目前化工行业主要采用克劳斯（Claus）硫回收工艺处理酸性气体，将其中的H2S转化为单质硫，存在工艺流程长、设备能耗投入高、硫磺经济附加值较低等问题；尤其是该过程忽略了CO2的治理，导致大量CO2排放。在当今绿色转型的世界变局及减污降碳的国家战略部署下，推动污染物与温室气体的协同控制刻不容缓。
本次沙龙将通过简要介绍化工行业酸性气体（H2S和CO2）污染控制与资源回收面临的挑战，围绕化工行业酸性气体减污降碳的新需求，介绍化工行业硫磺回收工艺能效提升改造与尾气超低排放技术的重要突破、酸性气体无COx制氢、酸性气体高值转化利用等的研究进展。探讨化工行业酸性气体减污降碳协同治理技术发展路径，旨在积极推动化工行业酸性气体污染控制与资源回收转化利用技术的革新，以促进化工行业硫污染有效控制与碳减排，同时形成既有社会效益又有经济效益的高值含硫化学品与氢能的开发与应用产业。
【主持人致辞】
刘渝珍：欢迎大家来参加“化工行业酸性气体减物降碳协同治理技术发展趋势”的学术沙龙研讨会。近几年，碳减排和环境污染治理不仅成为了与我们每个人日常生活紧密相连的重要议题，更是世界各国政府、科研机构及社会各界高度关注的热门问题。我们邀请到了中国科学院大学环境材料与污染控制技术研究中心主任郝郑平教授。长期以来，郝郑平教授和他的研究团队在工业污染物排放、转化反应机理、污染控制材料和减排控制技术等方面做出一系列深入的研究，并取得了全面性的顶尖的研究成果。下面有请郝老师做学术沙龙报告。
【主旨报告】
郝郑平：化工行业酸性气体减物降碳协同治理技术发展趋势
各位领导、老师、同学们上午好！很高兴有机会来参加咱们中国科学院老科协主办的学术沙龙，我今天重点是想给大家汇报一下在工业体系污染物的控制治理这方面我们能做一些什么样的工作。结合我们团队的工作，我重点讲三个方面，一方面是酸性气减物降碳协同治理技术发展趋势，另一方面是挥发性有机物吸附回收，最后一方面是工业气体污染控制治理与发展趋势。
一、酸性气体减物降碳协同治理技术发展趋势
硫广泛存在于自然界中，通常以硫化物、硫酸盐或单质的形式存在。硫也广泛存在于化石燃料中，其中有70％是以杂环化合物形式存在。化石能源开发利用过程中引发的污染已不容忽视，在众多污染物中硫化物的污染尤为严重，含硫物质是化石资源中最有害的杂质。硫元素的存在会使化工产品的质量降低；硫经加氢、气化后形成的H2S是一种有毒气体，不仅容易造成管道设备腐蚀和催化剂中毒，而且会危害人体健康；化石燃料燃烧后，硫主要以SO2的形式排入大气，对空气造成严重污染，甚至形成酸雨。因此，有必要对化工过程产生的废气进行脱硫处理。
含硫化石能源资源脱硫过程会产生主要含H2S、CO2等组分的工艺气，由于其湿气体呈酸性，化工领域中称作酸性气。对于炼厂气脱硫，常用的技术有酸性水汽提SWG和溶剂再生Acid Gas，这两种脱硫工艺最后形成富含H2S的酸性气，利用其进行硫磺回收。对于煤化工气体脱硫，低温甲醇洗技术是一种选择性高、能耗低的气体净化方法，将低温甲醇作为主要溶剂介质，能够将气体混合物中的二氧化碳、硫化氢、COS等酸性气体物质分离出来；对于天然气脱硫脱碳，常用的醇胺法工艺与Claus装置串联，能够将H2S脱除出来进行硫磺回收。总而言之，不同行业/工况产生的酸性气浓度及组成差异较大，尤其是煤化工酸性气或富硫天然气，有大量的CO2和H2S共存。
从硫磺行业的角度来看，硫磺是基本的化工原料，主要分为天然硫磺矿和回收硫磺。但由于我国天然硫磺矿较少，且因技术原因基本上无法进行开采，导致我国天然硫磺供给不足，而回收硫磺市场却呈现快速增长的状态。到目前为止，回收硫磺已占硫磺总产量的96%以上。我国回收硫磺主要依靠油、气、煤、铁矿等产品脱硫生成的副产品，其产量与这些资源息息相关，而我国是一个矿种齐全配套、资源总量丰富国家，对硫磺回收市场来说有着较好的发展前景。目前，我国对硫资源的需求以及各种加工产品的产量都将维持较快的上升趋势，其中硫资源总消耗量、硫磺回收量增长速度很快。故而除了对煤、石油、天然气中硫资源充分利用外，还必须对能源使用过程中产生的废物废气中的硫资源予以综合利用。
目前最为广泛应用的硫磺回收工艺为Claus法，但其工艺流程复杂且仍有含硫尾气排放，难以应对日益严格的排放标准，并且整个工艺过程忽略了CO2的排放。我国石油化学工业污染物排放标准（GB31571-2015）是执行国际最严格的环保标准，这就要求硫回收及尾气处理装置总硫回收率要达到99.97%~99.99%，所以亟需更先进可靠的技术和更彻底的尾气处理方法。
然而，在双碳的背景下，能源领域是碳排放主要来源。据估算，炼油厂、天然气加工行业每年约释放1200 Mt CO2。一些石油化工过程中CO2也作为主流副产品产生，如甲烷蒸汽重整制氢。因此在减污降碳的新形势下，酸性气污染控制面临着H2S污染控制与CO2减排的双重挑战。
目前，国外应用最为广泛的酸性气治理技术是壳牌公司的Claus-还原吸收技术(SCOT)。虽然Claus-还原吸收技术硫回收率可达99%以上，但仍难以满足日益严格的排放标准，且存在投资、运行成本较高等问题。除此之外，该技术只从污染角度去考虑，仅以治理为目标实现达标排放；没有从资源的角度考虑，特别是氢元素与氢资源回收；没有从资源高值利用的角度考虑，氢、硫元素及共存的炭元素是可转化利用的。综合来看，近年来国外化工行业发展缓慢，酸性气控制技术发展缺乏驱动力。相比于国外，我国石化和煤化工行业快速发展，治理技术不断进步打破了国外的技术垄断。三维化学集团开发的无在线炉硫回收技术、中石化齐鲁研究院开发的LS-DeGAS技术均是国内自主研发的技术。
酸性气减污降碳治理技术发展趋势大致分为两方面。一方面是从污染控制的角度，面对越来越严格的SO2排放标准和达到减少温室效应的目标，发展经济高效超低排放技术实现减污降碳协同增效势在必行。另一方面是从资源回收的角度，目前广泛使用的Claus-还原吸收技术忽略了氢元素、硫元素与炭元素的协同转化和资源化利用，比如硫和炭元素可以转化为CH3SH、COS和CS2等高附加值产品。
基于“减污降碳”需求的角度，为实现化工酸性气污染控制与资源回收转化利用，分别从污染控制与硫资源回收、资源回收与转化利用方面进行一些探索，开发了高性能催化材料，为实现硫回收尾气超低排放与资源转化利用提供科学与技术支撑。
下面详细介绍团队近几年的研究进展：
1. 酸性气高效硫回收与超低排放技术
(1) 酸性气H2S与杂质气(NH3/HC)协同催化氧化
Claus热反应单元的特点是需要超高温热燃烧，以保证杂质分解，反应复杂、能耗高。然而过多的烃类杂质存在还会增加反应炉内COS和CS2的生成量，影响硫的转化率；没有完全反应的烃类会在催化剂上形成积碳，降低催化剂的活性；除此之外，还会产生黑硫磺。而NH3杂质的存在会形成(NH4)2SO4结晶而堵塞下游的管线设备，还可能形成各种氮的氧化物，促使SO2氧化成为SO3，导致设备腐蚀和催化剂硫酸盐中毒。以上都是化工工艺过程中影响硫回收尾气SO2排放的因素。
针对Claus炉燃烧过程，反应温度高，操作复杂，我们首次提出H2S和杂质气催化燃烧法，构筑了稀土La系铝酸盐催化剂，实现了H2S、NH3、HC的同步活化氧化，将其选择性地转化为SO2、N2和CO2，具有目标产物可控、节能环保的优点。
(2) 高效低温有机硫水解催与协同制硫
原料气中的烃类会在Claus工艺的制硫炉中反应生成有机硫，未经有效处理的有机硫最终会进入到尾气焚烧炉，造成硫资源的浪费和SO2的额外排放。在Claus催化反应单元中，有机硫水解反应与Claus反应温度不匹配，因此存在水解催化剂低温活性不足和Claus反应性能受限的问题。有机硫低温水解的难点在于催化现剂对水分子的活化。基于有的工业TiO2类催化剂体系，活化水的关键在于形成配位不饱和的Ti位点。为了构筑这样的结构，引入Ca、Sr、Ba等金属阳离子，形成一系列具有钙钛矿结构的催化剂。通过构筑具有梯度氧空位浓度催化剂体系，阐明氧空位浓度与有机硫水解活性的线性关系，进而达到调控氧空位促进有机硫低温水解的效果。通过原位表征观察到，催化剂表面发生的有机硫水解，需要水分子首先被吸附和活化，表现出Eley-Rideal(ER)机理的特征。
水的活化是个永恒的主题，在有机硫水解与制硫过程中，通过我们的努力，使得有机硫水解和制硫过程高度协同发生，为Claus催化单元过程优化和能效提升，提供了良好的基础。
(3) 低浓度H2S低温选择氧化制硫
催化单元出来的尾气中仍然含有1-3%的H2S，虽然量少，但处理成本却占到整个工艺的60%以上，如果能把这些低浓度的H2S部分氧化转化为单质硫而不是深度氧化为SO2，将大大降低投资与处理成本。在尾气处理技术中，选择氧化技术理论上可将H2S完全转化为单质硫，具有投资运行成本低的优势。但可能发生副反应，导致SO2的生成。低温高活性H2S选择氧化制硫催化剂的开发，是抑制SO2并提高选择性的关键。
为此，我们开发了系列LaFe钙钛矿体系催化材料。通过杂原子掺杂和氧空位构建，调控催化剂，以提高低温催化活性。一方面，通过邻位金属Co、Mn的掺杂调控了金属-氧键强度，增强了氧化还原能力。实验结果显示，Mn的掺杂显著提升了LaFe体系催化剂的低温活性。另一方面，通过适当的稀土Ce掺杂构筑氧空位，提高了氧原子迁移能力，同时Ce-Fe协同作用提高了氧化还原能力，进一步获得低温活性高且温度窗口宽的LaCeFe选择氧化催化剂。这类高性能选择氧化催化剂的开发，进一步提高了硫收率，同时减少了尾气深度净化的负荷。
(4) 新型氨法尾气碱吸收深度治理
在焚烧尾气SO2超低排放控制方面，开发碱度适中且可循环利用的碱性吸收体系，使残留尾气燃烧转化为SO2，用碱液吸收处理，高效吸收剂实现循环利用。
我们将目光投向了酸性水汽提产生的含有NH3酸性气，利用亚硫酸铵作为吸收液，吸收SO2，再利用变酸的亚硫酸氢铵吸收液吸收含NH3酸性气中NH3，实现以废气再生吸收液的目的，同时吸收剂还能循环利用。通过新型氨法尾气碱吸收深度治理技术的开发，实现了尾气SO2高效吸收净化。以上技术成果已经进行了工程应用示范，完全满足国家最严格的排放标准。进一步的技术推广应用，也验证酸性气硫回收与尾气超低排放控制技术的先进性，硫磺回收和尾气净化效果显著，实现SO2＜20mg/Nm3超低排放，优于50mg/Nm3排放标准。
2. 酸性气体多组分资源回收与转化利用
(1) 含氨酸性气(H2S/NH3/H2S+NH3)硫氢资源回收
目前相对成熟的制氢技术主要有天然气重整、煤气化、电解水、甲醇转化，天然气重整制氢是工业上广泛应用的制氢工艺，但该过程会造成大量CO2排放，而且原料还需脱硫。对于含硫含氮油气资源的开采利用，研发Fe/Ni掺杂六铝酸盐耐高温催化剂，调控活性组分配位环境，分别实现H2S、NH3高效分解制氢。在低温段H2S发生选择氧化制硫，NH3不转化利用；在高温段，剩余NH3完全分解制氢。含氨酸性气经H2S氧化-NH3分解的串联反应，实现硫和氢资源的回收。
(2) 酸性气H2S与CO2催化转化制硫碳化合物
我们设想通过催化的方法将这种含H2S和CO2的低值废气直接转化为高附加值的硫衍生物，如羰基硫（COS）和甲硫醇（CH3SH）。其中COS由于毒性小，被广泛用于杀虫剂及谷物熏蒸等。CH3SH则是生产畜牧饲料蛋氨酸的重要原料。目前关于这两个反应过程相关研究也都还比较初步，缺乏深入系统的研究。下面举例说明一些研究结果。
针对酸性气H2S和CO2协同催化转化制碳硫化合物，我们设计了富缺陷CoMo硫化物，活化H2S，诱导CO2活化，形成C-S键，实现了H2S和CO2定向转化为COS；进一步通过碱金属修饰钼基硫化物催化剂，实现H2S和CO2加氢制CH3SH，并通过调变碱金属种类及含量，调控产物分布，提高目标产物CH3SH收率；
国内外同行关于H2S和CO2协同转化研究：山西煤化所研究的DBD等离子体辅助催化法，利用Mo2O3/Al2O3催化剂结合低温等离子体辅助，在低温常压条件下实现了H2S和CO2高选择性地转化为合成气；米兰理工大学研究的蓄热式反应AG2STM工艺，该工艺的核心是蓄热式反应器（RTR），其与传统的Claus反应炉配置不同，该反应器更有利于H2的生成，关键点在于提供合适比例的酸性气体（H2S和CO2）组成，并对酸性气体进行预热。
二、挥发性有机物吸附回收
近年来，随着我国工业化的快速发展，VOCs污染问题日益凸显，给我国挥发性有机污染控制带来了严峻的挑战。因此，加强VOCs污染的减排与控制，对于改善大气环境质量、保障人民生态环境权益具有重要意义。工业挥发性有机物VOCs的排放的特点是种类繁多、物理和化学性质差异大，排放行业众多，而且涉及到混合物的排放，需要不同的治理技术进行综合治理。
以包装印刷行业为例，包装印刷是VOCs排放量大的行业之一（200万吨/年），最早列入排污收费、排放环节明确、有一些基础和积累、行业减排潜力巨大、近期有望形成突破。包装印刷行业因其生产过程中的特定工艺和材料使用，成为了VOCs排放量大的行业之一，年排放量高达200万吨。该行业在VOCs排放控制方面有着明确的排放环节，且其减排潜力巨大，是最早被列入了排污收费的行业范畴。随着环保政策的不断收紧和科研投入的增加，包装印刷行业在VOCs减排技术上有望实现突破。该行业VOCs排放主要来自于彩色印刷和塑膜复合工序生产过程中使用的溶剂型油墨、粘合剂和用于稀释的有机溶剂等。根据该行业工艺特点，全过程的减排控制与努力可以从几个方面进行：在源头替代上，进行环保型水基油墨开发与绿色印刷技术研究、无溶剂胶黏剂与复合工艺装备技术研究；在过程减排上，研发印刷工序多组分VOCs蓄热燃烧技术与设备，研究复合工序单组分VOCs吸附回收技术；在末端治理上，进行包装印刷行业VOCs排放特征与控制政策研究，开发低浓度VOCs吸附浓缩燃烧组合净化技术。
在VOCs的众多组分中，单组分的有机溶剂因其高纯度和再利用价值，显得尤为突出。这类溶剂在工业生产中广泛使用，但其挥发会造成资源浪费和环境污染。因此，针对挥发性有机物（溶剂）的吸附回收，我们进行了深入的研究，并开发了一系列高效的吸附材料。这些材料能够选择性地吸附单组分的有机溶剂，从而实现溶剂的高效回收和再利用，对减少资源浪费、降低生产成本和保护环境都具有重要意义。
颗粒活性炭作为一种常用的吸附材料，有着吸附性能高、廉价易得、造孔能力强等特点，但也存在一些应用上的问题，比如活性炭对VOCs的吸附易受到水蒸气的影响，大量水蒸气甚至会使吸附剂完全失去对VOCs的吸附能力。
为了提高吸附能力和疏水性，团队对活性炭表面结构改性，研究得到具有扩大或缩小孔径、孔容及表面结构特性的吸附性能优异的材料，研究结果有长短链混合硅烷改性技术制备疏水颗粒活性炭、颗粒活性炭表面N掺杂工程、石墨烯基多级有序孔气凝胶材料、海带衍生的富氮蜂窝状生物质碳和酚醛基活性炭纤维等。
在吸附工艺与装置的开发方面，还进行了一些优化和改造。吸附罐结构优化：颗粒碳吸附罐设计内部保温功能，避免加热罐体浪费脱附热。ACF吸附罐优化：设计特殊的进气折流板，平均分布气流，避免单芯穿透影响吸附罐整体利用率。
三、工业气体污染控制治理与发展趋势
近几年来，工业气体污染物在减排与控制上已经取得了长足的进步与进展，以有机气体污染物为例，蓄热燃烧技术与设备、分子筛转轮与吸附浓缩装置，都得到了开发与优化，在重点行业全过程减排与控制上也形成了行业规模化的减排与控制。
目前，工业气体污染情况呈现出排放总量大、涉及行业种类多的显著特点，这给减排控制工作带来了极大的挑战。在减排控制方面，由于工艺复杂且缺乏规模化减排控制的成熟体系，导致减排控制不足。因此，我们急需开发一系列结合行业特点、融合源头减排与资源回收利用、节能降碳等多重目标的经济高效、运行稳定的技术、工艺与装备。然而，值得注意的是，除了节能和资源回收外，减污与降碳的目标很难同时实现，特别是在深度治理阶段。深度治理意味着需要更高的投入和更先进的技术支持，以应对复杂的工业废气成分和排放标准。因此，我们需要不断探索和创新，寻找更加高效、经济的减排方案，以实现工业气体污染的全面控制和治理。
当前，工业废气治理正在经历一场由传统模式向行业化、资源化、精细化、深度净化方向的全面转型。这种转型不仅意味着控制治理手段在原来的基础上实现了升华和深入，更体现在对减排控制的全面优化上，包括规模化减排和高效的资源回收机制。在控制治理层面，我们强调安全处置的重要性，并追求深度治理以确保排放的气体达到或超越环境质量标准。这一走向的升华与深入，无疑需要我们在科学与技术层面上不断展开研究与深入探索。只有通过不断创新技术，提高治理效率，才能有效应对工业气体污染带来的挑战，推动环境保护事业向更高水平发展。
【讨论与交流】
吕述望：从农业的角度讲，二氧化碳太少不利于农作物的生长，所以二氧化碳在空气当中达到什么浓度比较正常？
郝郑平：当二氧化碳浓度达到1500ppm至2000ppm时，空气属于轻度污染，超过2000ppm属于严重污染。我们做减排是在超标的基础上减少排放，不会影响自然界植物的生长。
卢文强：您研究的材料在传质传热和吸附分离之间是怎样设计的？如果您团队缺少做传质传热方面的人才，是否考虑引进？
郝郑平：我们目前只做吸附分离的研究，为了科研成果的转化，我们考虑与做传质传热的专业人才合作。
张闯：当我们在科研上有新方法、新技术时，要到企业做中试，最后才能在实际工业应用上发挥出价值，这整个过程是十分不容易的，需要考虑到大量的实际问题，比如说什么类型的工厂、什么特点的工艺、什么样的实际工艺条件，适合用什么样的催化剂。把实验室研发出的催化剂放到工厂里面，应该考虑。我最近在思考几个问题，我们高等院校和科研院所应该在其中承担什么任务、扮演什么角色？怎样将科学做深入？如何利用科研成果来解决实际问题？今天郝老师介绍他们团队能做到科研成果转化落地并且已经有很好的应用，这是十分值得我们学习的。
赵战生：在中国科学院2024年度会议中指出要强化“抢”的意识，“高”的标准。在您研究的领域应该“抢”什么？往哪“高”？您研究的领域在国家战略需求中处于什么位置？我们需要做到什么水平和高度？
郝郑平：基于当前的科学知识和工程技术手段，我们针对实际的环境污染问题，已经成功实现了绿色生产和资源回收的整合应用。这不仅确保了企业正常生产的高效运行，更在源头上最大限度地减少了污染物的排放，从而有效缓解了环境压力。这种综合解决方案的成功实施，正是我们基于科学研究和工程实践，对环境保护责任的积极履行。相比之下，一些国外地区在追求经济发展的同时，却忽视了实际的环境污染问题，未能做到类似的污染控制和资源优化，这一点值得我们深思并引以为鉴。
刘铨良：今天的报告主要针对大气污染中脱硫脱硝、协同利用、资源化回收做出详细的介绍，汇报了最新的研究情况。我特别感谢能学到新领域知识的机会，看到新技术的发展内心感慨良多。如今化学学科发展迅猛，国家对于环境保护问题十分重视，技术也不断发展先进，这一举措提高了人民的生活质量，同时也提高了国民素质。
王昌燧：您把科研和产业很好的结合，这是科学的短板，我觉得您的工作模式值得我们借鉴学习、值得我们推广。我们一直强调科学院是做基础科学，同时还强调做出的研究要对国家经济起到积极的作用。要同时做到这两点很不容易，不是一个简单学问上的问题。很多研究从科研的角度来看做的很好，但是很难推广，这是一个值得探讨的问题。
郝郑平：我自己对各位老师们提到的将科研与产业结合的感受非常深。我们很多时候还要面临经费不足的压力，因此要抓住国家的根本需求，要与企业合作完成一些能解决工业生产问题的项目。
田维熙：效率最高的天然催化剂是酶，但是酶不耐高温。现在有一些研究是做模拟酶的化学结构，那您的研究有考虑做这方面的工作吗？
郝郑平：我们的同行有做酶催化的工作，但是比较少。如果以后在某个化工行业中的化学反应适合通过模拟酶的结构来催化，我们也考虑做相关的研究。
钟良玮：吸附的过程是否会影响到全球的氮循环？
郝郑平：它是个吸附—再利用的过程，不会影响到全球的氮循环。有机污染气体经过吸附吸收的装置之后，氮气氧气通过装置，而有机物被截留下来。随后再用水蒸气来进行脱附，最后收集有机物，还能回用。
【结论与建议】
郝郑平教授及其团队能将科学研究与实际工业污染问题相结合，将科研与产业相结合的方式值得推广。这启发我们不能只埋头科研，不考虑实际的产业应用，要“接地气”，进一步发挥科学院的优势，使科学更好地服务于人、服务于国家。
何远光：本次科学技术前沿沙龙主题选择有深度，报告内容有广度，使科学走出了科研院所，走进了社会，解决了民生问题。未来面临诸多挑战，科研团队仍需不断进步，攀登科学山峰，为社会做出新的贡献。
曹以玉：今天的科学技术前沿沙龙举办的很成功，达到了预期的效果和目的，主要体现在以下三个方面：主题选择有深度，能够代表该学科方向的前沿，符合国家战略需求，也适应了国家倡导的新质生产力的要求，符合中国科学院大力倡导和追求的抢占科技制高点的要求，使科学走出了科研院所，走进了社会，解决了民生问题；报告内容有广度，专家们的讨论很热烈精彩，碰撞出很多思维上的火花，提出了许多宝贵的建议；科学技术前沿沙龙的活动组织工作是严密的，无论是主题的选择、报告人的邀请、专家的遴选和现场的效果，都完成的很不错，感谢各单位和各位工作人员的通力合作。未来面临诸多挑战，科研团队仍需不断进步，攀登科学山峰，为社会做出新的贡献。另外，我建议以后可以考虑广泛邀请院内外、产业界等专家来共同参与探讨，希望碰撞出更多思维上的火花。
【总结与建议】
【简介】
化工行业是国民经济支柱产业。作为石油化工、天然气化工、煤化工行业生产过程中的重要副产物，酸性气体（H2S和CO2）污染控制与资源回收转化利用技术水平的高低关系到整个化工行业环保水平的高低。然而，目前化工行业主要采用克劳斯（Claus）硫回收工艺处理酸性气体，将其中的H2S转化为单质硫，存在工艺流程长、设备能耗投入高、硫磺经济附加值较低等问题；尤其是该过程忽略了CO2的治理，导致大量CO2排放。在当今绿色转型的世界变局及减污降碳的国家战略部署下，推动污染物与温室气体的协同控制刻不容缓。
本次沙龙将通过简要介绍化工行业酸性气体（H2S和CO2）污染控制与资源回收面临的挑战，围绕化工行业酸性气体减污降碳的新需求，介绍化工行业硫磺回收工艺能效提升改造与尾气超低排放技术的重要突破、酸性气体无COx制氢、酸性气体高值转化利用等的研究进展。探讨化工行业酸性气体减污降碳协同治理技术发展路径，旨在积极推动化工行业酸性气体污染控制与资源回收转化利用技术的革新，以促进化工行业硫污染有效控制与碳减排，同时形成既有社会效益又有经济效益的高值含硫化学品与氢能的开发与应用产业。
【主持人致辞】
刘渝珍：欢迎大家来参加“化工行业酸性气体减物降碳协同治理技术发展趋势”的学术沙龙研讨会。近几年，碳减排和环境污染治理不仅成为了与我们每个人日常生活紧密相连的重要议题，更是世界各国政府、科研机构及社会各界高度关注的热门问题。我们邀请到了中国科学院大学环境材料与污染控制技术研究中心主任郝郑平教授。长期以来，郝郑平教授和他的研究团队在工业污染物排放、转化反应机理、污染控制材料和减排控制技术等方面做出一系列深入的研究，并取得了全面性的顶尖的研究成果。下面有请郝老师做学术沙龙报告。
【主旨报告】
郝郑平：化工行业酸性气体减物降碳协同治理技术发展趋势
各位领导、老师、同学们上午好！很高兴有机会来参加咱们中国科学院老科协主办的学术沙龙，我今天重点是想给大家汇报一下在工业体系污染物的控制治理这方面我们能做一些什么样的工作。结合我们团队的工作，我重点讲三个方面，一方面是酸性气减物降碳协同治理技术发展趋势，另一方面是挥发性有机物吸附回收，最后一方面是工业气体污染控制治理与发展趋势。
一、酸性气体减物降碳协同治理技术发展趋势
硫广泛存在于自然界中，通常以硫化物、硫酸盐或单质的形式存在。硫也广泛存在于化石燃料中，其中有70％是以杂环化合物形式存在。化石能源开发利用过程中引发的污染已不容忽视，在众多污染物中硫化物的污染尤为严重，含硫物质是化石资源中最有害的杂质。硫元素的存在会使化工产品的质量降低；硫经加氢、气化后形成的H2S是一种有毒气体，不仅容易造成管道设备腐蚀和催化剂中毒，而且会危害人体健康；化石燃料燃烧后，硫主要以SO2的形式排入大气，对空气造成严重污染，甚至形成酸雨。因此，有必要对化工过程产生的废气进行脱硫处理。
含硫化石能源资源脱硫过程会产生主要含H2S、CO2等组分的工艺气，由于其湿气体呈酸性，化工领域中称作酸性气。对于炼厂气脱硫，常用的技术有酸性水汽提SWG和溶剂再生Acid Gas，这两种脱硫工艺最后形成富含H2S的酸性气，利用其进行硫磺回收。对于煤化工气体脱硫，低温甲醇洗技术是一种选择性高、能耗低的气体净化方法，将低温甲醇作为主要溶剂介质，能够将气体混合物中的二氧化碳、硫化氢、COS等酸性气体物质分离出来；对于天然气脱硫脱碳，常用的醇胺法工艺与Claus装置串联，能够将H2S脱除出来进行硫磺回收。总而言之，不同行业/工况产生的酸性气浓度及组成差异较大，尤其是煤化工酸性气或富硫天然气，有大量的CO2和H2S共存。
从硫磺行业的角度来看，硫磺是基本的化工原料，主要分为天然硫磺矿和回收硫磺。但由于我国天然硫磺矿较少，且因技术原因基本上无法进行开采，导致我国天然硫磺供给不足，而回收硫磺市场却呈现快速增长的状态。到目前为止，回收硫磺已占硫磺总产量的96%以上。我国回收硫磺主要依靠油、气、煤、铁矿等产品脱硫生成的副产品，其产量与这些资源息息相关，而我国是一个矿种齐全配套、资源总量丰富国家，对硫磺回收市场来说有着较好的发展前景。目前，我国对硫资源的需求以及各种加工产品的产量都将维持较快的上升趋势，其中硫资源总消耗量、硫磺回收量增长速度很快。故而除了对煤、石油、天然气中硫资源充分利用外，还必须对能源使用过程中产生的废物废气中的硫资源予以综合利用。
目前最为广泛应用的硫磺回收工艺为Claus法，但其工艺流程复杂且仍有含硫尾气排放，难以应对日益严格的排放标准，并且整个工艺过程忽略了CO2的排放。我国石油化学工业污染物排放标准（GB31571-2015）是执行国际最严格的环保标准，这就要求硫回收及尾气处理装置总硫回收率要达到99.97%~99.99%，所以亟需更先进可靠的技术和更彻底的尾气处理方法。
然而，在双碳的背景下，能源领域是碳排放主要来源。据估算，炼油厂、天然气加工行业每年约释放1200 Mt CO2。一些石油化工过程中CO2也作为主流副产品产生，如甲烷蒸汽重整制氢。因此在减污降碳的新形势下，酸性气污染控制面临着H2S污染控制与CO2减排的双重挑战。
目前，国外应用最为广泛的酸性气治理技术是壳牌公司的Claus-还原吸收技术(SCOT)。虽然Claus-还原吸收技术硫回收率可达99%以上，但仍难以满足日益严格的排放标准，且存在投资、运行成本较高等问题。除此之外，该技术只从污染角度去考虑，仅以治理为目标实现达标排放；没有从资源的角度考虑，特别是氢元素与氢资源回收；没有从资源高值利用的角度考虑，氢、硫元素及共存的炭元素是可转化利用的。综合来看，近年来国外化工行业发展缓慢，酸性气控制技术发展缺乏驱动力。相比于国外，我国石化和煤化工行业快速发展，治理技术不断进步打破了国外的技术垄断。三维化学集团开发的无在线炉硫回收技术、中石化齐鲁研究院开发的LS-DeGAS技术均是国内自主研发的技术。
酸性气减污降碳治理技术发展趋势大致分为两方面。一方面是从污染控制的角度，面对越来越严格的SO2排放标准和达到减少温室效应的目标，发展经济高效超低排放技术实现减污降碳协同增效势在必行。另一方面是从资源回收的角度，目前广泛使用的Claus-还原吸收技术忽略了氢元素、硫元素与炭元素的协同转化和资源化利用，比如硫和炭元素可以转化为CH3SH、COS和CS2等高附加值产品。
基于“减污降碳”需求的角度，为实现化工酸性气污染控制与资源回收转化利用，分别从污染控制与硫资源回收、资源回收与转化利用方面进行一些探索，开发了高性能催化材料，为实现硫回收尾气超低排放与资源转化利用提供科学与技术支撑。
下面详细介绍团队近几年的研究进展：
1. 酸性气高效硫回收与超低排放技术
(1) 酸性气H2S与杂质气(NH3/HC)协同催化氧化
Claus热反应单元的特点是需要超高温热燃烧，以保证杂质分解，反应复杂、能耗高。然而过多的烃类杂质存在还会增加反应炉内COS和CS2的生成量，影响硫的转化率；没有完全反应的烃类会在催化剂上形成积碳，降低催化剂的活性；除此之外，还会产生黑硫磺。而NH3杂质的存在会形成(NH4)2SO4结晶而堵塞下游的管线设备，还可能形成各种氮的氧化物，促使SO2氧化成为SO3，导致设备腐蚀和催化剂硫酸盐中毒。以上都是化工工艺过程中影响硫回收尾气SO2排放的因素。
针对Claus炉燃烧过程，反应温度高，操作复杂，我们首次提出H2S和杂质气催化燃烧法，构筑了稀土La系铝酸盐催化剂，实现了H2S、NH3、HC的同步活化氧化，将其选择性地转化为SO2、N2和CO2，具有目标产物可控、节能环保的优点。
(2) 高效低温有机硫水解催与协同制硫
原料气中的烃类会在Claus工艺的制硫炉中反应生成有机硫，未经有效处理的有机硫最终会进入到尾气焚烧炉，造成硫资源的浪费和SO2的额外排放。在Claus催化反应单元中，有机硫水解反应与Claus反应温度不匹配，因此存在水解催化剂低温活性不足和Claus反应性能受限的问题。有机硫低温水解的难点在于催化现剂对水分子的活化。基于有的工业TiO2类催化剂体系，活化水的关键在于形成配位不饱和的Ti位点。为了构筑这样的结构，引入Ca、Sr、Ba等金属阳离子，形成一系列具有钙钛矿结构的催化剂。通过构筑具有梯度氧空位浓度催化剂体系，阐明氧空位浓度与有机硫水解活性的线性关系，进而达到调控氧空位促进有机硫低温水解的效果。通过原位表征观察到，催化剂表面发生的有机硫水解，需要水分子首先被吸附和活化，表现出Eley-Rideal(ER)机理的特征。
水的活化是个永恒的主题，在有机硫水解与制硫过程中，通过我们的努力，使得有机硫水解和制硫过程高度协同发生，为Claus催化单元过程优化和能效提升，提供了良好的基础。
(3) 低浓度H2S低温选择氧化制硫
催化单元出来的尾气中仍然含有1-3%的H2S，虽然量少，但处理成本却占到整个工艺的60%以上，如果能把这些低浓度的H2S部分氧化转化为单质硫而不是深度氧化为SO2，将大大降低投资与处理成本。在尾气处理技术中，选择氧化技术理论上可将H2S完全转化为单质硫，具有投资运行成本低的优势。但可能发生副反应，导致SO2的生成。低温高活性H2S选择氧化制硫催化剂的开发，是抑制SO2并提高选择性的关键。
为此，我们开发了系列LaFe钙钛矿体系催化材料。通过杂原子掺杂和氧空位构建，调控催化剂，以提高低温催化活性。一方面，通过邻位金属Co、Mn的掺杂调控了金属-氧键强度，增强了氧化还原能力。实验结果显示，Mn的掺杂显著提升了LaFe体系催化剂的低温活性。另一方面，通过适当的稀土Ce掺杂构筑氧空位，提高了氧原子迁移能力，同时Ce-Fe协同作用提高了氧化还原能力，进一步获得低温活性高且温度窗口宽的LaCeFe选择氧化催化剂。这类高性能选择氧化催化剂的开发，进一步提高了硫收率，同时减少了尾气深度净化的负荷。
(4) 新型氨法尾气碱吸收深度治理
在焚烧尾气SO2超低排放控制方面，开发碱度适中且可循环利用的碱性吸收体系，使残留尾气燃烧转化为SO2，用碱液吸收处理，高效吸收剂实现循环利用。
我们将目光投向了酸性水汽提产生的含有NH3酸性气，利用亚硫酸铵作为吸收液，吸收SO2，再利用变酸的亚硫酸氢铵吸收液吸收含NH3酸性气中NH3，实现以废气再生吸收液的目的，同时吸收剂还能循环利用。通过新型氨法尾气碱吸收深度治理技术的开发，实现了尾气SO2高效吸收净化。以上技术成果已经进行了工程应用示范，完全满足国家最严格的排放标准。进一步的技术推广应用，也验证酸性气硫回收与尾气超低排放控制技术的先进性，硫磺回收和尾气净化效果显著，实现SO2＜20mg/Nm3超低排放，优于50mg/Nm3排放标准。
2. 酸性气体多组分资源回收与转化利用
(1) 含氨酸性气(H2S/NH3/H2S+NH3)硫氢资源回收
目前相对成熟的制氢技术主要有天然气重整、煤气化、电解水、甲醇转化，天然气重整制氢是工业上广泛应用的制氢工艺，但该过程会造成大量CO2排放，而且原料还需脱硫。对于含硫含氮油气资源的开采利用，研发Fe/Ni掺杂六铝酸盐耐高温催化剂，调控活性组分配位环境，分别实现H2S、NH3高效分解制氢。在低温段H2S发生选择氧化制硫，NH3不转化利用；在高温段，剩余NH3完全分解制氢。含氨酸性气经H2S氧化-NH3分解的串联反应，实现硫和氢资源的回收。
(2) 酸性气H2S与CO2催化转化制硫碳化合物
我们设想通过催化的方法将这种含H2S和CO2的低值废气直接转化为高附加值的硫衍生物，如羰基硫（COS）和甲硫醇（CH3SH）。其中COS由于毒性小，被广泛用于杀虫剂及谷物熏蒸等。CH3SH则是生产畜牧饲料蛋氨酸的重要原料。目前关于这两个反应过程相关研究也都还比较初步，缺乏深入系统的研究。下面举例说明一些研究结果。
针对酸性气H2S和CO2协同催化转化制碳硫化合物，我们设计了富缺陷CoMo硫化物，活化H2S，诱导CO2活化，形成C-S键，实现了H2S和CO2定向转化为COS；进一步通过碱金属修饰钼基硫化物催化剂，实现H2S和CO2加氢制CH3SH，并通过调变碱金属种类及含量，调控产物分布，提高目标产物CH3SH收率；
国内外同行关于H2S和CO2协同转化研究：山西煤化所研究的DBD等离子体辅助催化法，利用Mo2O3/Al2O3催化剂结合低温等离子体辅助，在低温常压条件下实现了H2S和CO2高选择性地转化为合成气；米兰理工大学研究的蓄热式反应AG2STM工艺，该工艺的核心是蓄热式反应器（RTR），其与传统的Claus反应炉配置不同，该反应器更有利于H2的生成，关键点在于提供合适比例的酸性气体（H2S和CO2）组成，并对酸性气体进行预热。
二、挥发性有机物吸附回收
近年来，随着我国工业化的快速发展，VOCs污染问题日益凸显，给我国挥发性有机污染控制带来了严峻的挑战。因此，加强VOCs污染的减排与控制，对于改善大气环境质量、保障人民生态环境权益具有重要意义。工业挥发性有机物VOCs的排放的特点是种类繁多、物理和化学性质差异大，排放行业众多，而且涉及到混合物的排放，需要不同的治理技术进行综合治理。
以包装印刷行业为例，包装印刷是VOCs排放量大的行业之一（200万吨/年），最早列入排污收费、排放环节明确、有一些基础和积累、行业减排潜力巨大、近期有望形成突破。包装印刷行业因其生产过程中的特定工艺和材料使用，成为了VOCs排放量大的行业之一，年排放量高达200万吨。该行业在VOCs排放控制方面有着明确的排放环节，且其减排潜力巨大，是最早被列入了排污收费的行业范畴。随着环保政策的不断收紧和科研投入的增加，包装印刷行业在VOCs减排技术上有望实现突破。该行业VOCs排放主要来自于彩色印刷和塑膜复合工序生产过程中使用的溶剂型油墨、粘合剂和用于稀释的有机溶剂等。根据该行业工艺特点，全过程的减排控制与努力可以从几个方面进行：在源头替代上，进行环保型水基油墨开发与绿色印刷技术研究、无溶剂胶黏剂与复合工艺装备技术研究；在过程减排上，研发印刷工序多组分VOCs蓄热燃烧技术与设备，研究复合工序单组分VOCs吸附回收技术；在末端治理上，进行包装印刷行业VOCs排放特征与控制政策研究，开发低浓度VOCs吸附浓缩燃烧组合净化技术。
在VOCs的众多组分中，单组分的有机溶剂因其高纯度和再利用价值，显得尤为突出。这类溶剂在工业生产中广泛使用，但其挥发会造成资源浪费和环境污染。因此，针对挥发性有机物（溶剂）的吸附回收，我们进行了深入的研究，并开发了一系列高效的吸附材料。这些材料能够选择性地吸附单组分的有机溶剂，从而实现溶剂的高效回收和再利用，对减少资源浪费、降低生产成本和保护环境都具有重要意义。
颗粒活性炭作为一种常用的吸附材料，有着吸附性能高、廉价易得、造孔能力强等特点，但也存在一些应用上的问题，比如活性炭对VOCs的吸附易受到水蒸气的影响，大量水蒸气甚至会使吸附剂完全失去对VOCs的吸附能力。
为了提高吸附能力和疏水性，团队对活性炭表面结构改性，研究得到具有扩大或缩小孔径、孔容及表面结构特性的吸附性能优异的材料，研究结果有长短链混合硅烷改性技术制备疏水颗粒活性炭、颗粒活性炭表面N掺杂工程、石墨烯基多级有序孔气凝胶材料、海带衍生的富氮蜂窝状生物质碳和酚醛基活性炭纤维等。
在吸附工艺与装置的开发方面，还进行了一些优化和改造。吸附罐结构优化：颗粒碳吸附罐设计内部保温功能，避免加热罐体浪费脱附热。ACF吸附罐优化：设计特殊的进气折流板，平均分布气流，避免单芯穿透影响吸附罐整体利用率。
三、工业气体污染控制治理与发展趋势
近几年来，工业气体污染物在减排与控制上已经取得了长足的进步与进展，以有机气体污染物为例，蓄热燃烧技术与设备、分子筛转轮与吸附浓缩装置，都得到了开发与优化，在重点行业全过程减排与控制上也形成了行业规模化的减排与控制。
目前，工业气体污染情况呈现出排放总量大、涉及行业种类多的显著特点，这给减排控制工作带来了极大的挑战。在减排控制方面，由于工艺复杂且缺乏规模化减排控制的成熟体系，导致减排控制不足。因此，我们急需开发一系列结合行业特点、融合源头减排与资源回收利用、节能降碳等多重目标的经济高效、运行稳定的技术、工艺与装备。然而，值得注意的是，除了节能和资源回收外，减污与降碳的目标很难同时实现，特别是在深度治理阶段。深度治理意味着需要更高的投入和更先进的技术支持，以应对复杂的工业废气成分和排放标准。因此，我们需要不断探索和创新，寻找更加高效、经济的减排方案，以实现工业气体污染的全面控制和治理。
当前，工业废气治理正在经历一场由传统模式向行业化、资源化、精细化、深度净化方向的全面转型。这种转型不仅意味着控制治理手段在原来的基础上实现了升华和深入，更体现在对减排控制的全面优化上，包括规模化减排和高效的资源回收机制。在控制治理层面，我们强调安全处置的重要性，并追求深度治理以确保排放的气体达到或超越环境质量标准。这一走向的升华与深入，无疑需要我们在科学与技术层面上不断展开研究与深入探索。只有通过不断创新技术，提高治理效率，才能有效应对工业气体污染带来的挑战，推动环境保护事业向更高水平发展。
【讨论与交流】
吕述望：从农业的角度讲，二氧化碳太少不利于农作物的生长，所以二氧化碳在空气当中达到什么浓度比较正常？
郝郑平：当二氧化碳浓度达到1500ppm至2000ppm时，空气属于轻度污染，超过2000ppm属于严重污染。我们做减排是在超标的基础上减少排放，不会影响自然界植物的生长。
卢文强：您研究的材料在传质传热和吸附分离之间是怎样设计的？如果您团队缺少做传质传热方面的人才，是否考虑引进？
郝郑平：我们目前只做吸附分离的研究，为了科研成果的转化，我们考虑与做传质传热的专业人才合作。
张闯：当我们在科研上有新方法、新技术时，要到企业做中试，最后才能在实际工业应用上发挥出价值，这整个过程是十分不容易的，需要考虑到大量的实际问题，比如说什么类型的工厂、什么特点的工艺、什么样的实际工艺条件，适合用什么样的催化剂。把实验室研发出的催化剂放到工厂里面，应该考虑。我最近在思考几个问题，我们高等院校和科研院所应该在其中承担什么任务、扮演什么角色？怎样将科学做深入？如何利用科研成果来解决实际问题？今天郝老师介绍他们团队能做到科研成果转化落地并且已经有很好的应用，这是十分值得我们学习的。
赵战生：在中国科学院2024年度会议中指出要强化“抢”的意识，“高”的标准。在您研究的领域应该“抢”什么？往哪“高”？您研究的领域在国家战略需求中处于什么位置？我们需要做到什么水平和高度？
郝郑平：基于当前的科学知识和工程技术手段，我们针对实际的环境污染问题，已经成功实现了绿色生产和资源回收的整合应用。这不仅确保了企业正常生产的高效运行，更在源头上最大限度地减少了污染物的排放，从而有效缓解了环境压力。这种综合解决方案的成功实施，正是我们基于科学研究和工程实践，对环境保护责任的积极履行。相比之下，一些国外地区在追求经济发展的同时，却忽视了实际的环境污染问题，未能做到类似的污染控制和资源优化，这一点值得我们深思并引以为鉴。
刘铨良：今天的报告主要针对大气污染中脱硫脱硝、协同利用、资源化回收做出详细的介绍，汇报了最新的研究情况。我特别感谢能学到新领域知识的机会，看到新技术的发展内心感慨良多。如今化学学科发展迅猛，国家对于环境保护问题十分重视，技术也不断发展先进，这一举措提高了人民的生活质量，同时也提高了国民素质。
王昌燧：您把科研和产业很好的结合，这是科学的短板，我觉得您的工作模式值得我们借鉴学习、值得我们推广。我们一直强调科学院是做基础科学，同时还强调做出的研究要对国家经济起到积极的作用。要同时做到这两点很不容易，不是一个简单学问上的问题。很多研究从科研的角度来看做的很好，但是很难推广，这是一个值得探讨的问题。
郝郑平：我自己对各位老师们提到的将科研与产业结合的感受非常深。我们很多时候还要面临经费不足的压力，因此要抓住国家的根本需求，要与企业合作完成一些能解决工业生产问题的项目。
田维熙：效率最高的天然催化剂是酶，但是酶不耐高温。现在有一些研究是做模拟酶的化学结构，那您的研究有考虑做这方面的工作吗？
郝郑平：我们的同行有做酶催化的工作，但是比较少。如果以后在某个化工行业中的化学反应适合通过模拟酶的结构来催化，我们也考虑做相关的研究。
钟良玮：吸附的过程是否会影响到全球的氮循环？
郝郑平：它是个吸附—再利用的过程，不会影响到全球的氮循环。有机污染气体经过吸附吸收的装置之后，氮气氧气通过装置，而有机物被截留下来。随后再用水蒸气来进行脱附，最后收集有机物，还能回用。
【结论与建议】
郝郑平教授及其团队能将科学研究与实际工业污染问题相结合，将科研与产业相结合的方式值得推广。这启发我们不能只埋头科研，不考虑实际的产业应用，要“接地气”，进一步发挥科学院的优势，使科学更好地服务于人、服务于国家。
何远光：本次科学技术前沿沙龙主题选择有深度，报告内容有广度，使科学走出了科研院所，走进了社会，解决了民生问题。未来面临诸多挑战，科研团队仍需不断进步，攀登科学山峰，为社会做出新的贡献。
曹以玉：今天的科学技术前沿沙龙举办的很成功，达到了预期的效果和目的，主要体现在以下三个方面：主题选择有深度，能够代表该学科方向的前沿，符合国家战略需求，也适应了国家倡导的新质生产力的要求，符合中国科学院大力倡导和追求的抢占科技制高点的要求，使科学走出了科研院所，走进了社会，解决了民生问题；报告内容有广度，专家们的讨论很热烈精彩，碰撞出很多思维上的火花，提出了许多宝贵的建议；科学技术前沿沙龙的活动组织工作是严密的，无论是主题的选择、报告人的邀请、专家的遴选和现场的效果，都完成的很不错，感谢各单位和各位工作人员的通力合作。未来面临诸多挑战，科研团队仍需不断进步，攀登科学山峰，为社会做出新的贡献。另外，我建议以后可以考虑广泛邀请院内外、产业界等专家来共同参与探讨，希望碰撞出更多思维上的火花。
