我写的专著《量子科学在生物和医学中的应用》出版以后，我在网上特意注明原来约稿和写稿时有一个副标题，电子自旋共振，出版时被出版时编辑部删除了。引起一些朋友的疑问：电子自旋共振是量子科学吗？本文就回答这个问题。

一、 电子及自旋和共振

量子（quantum）是现代物理的重要概念，是指一个物理量如果存在最小的不可分割的基本单位，则这个物理量是量子化的，并把最小单位称为量子。量子一词最早是由德国物理学家普朗克在1900年提出的。他假设黑体辐射中的辐射能量是不连续的，只能取能量基本单位的整数倍，从而很好地解释了黑体辐射的实验现象。后来的研究表明，不但能量表现出这种不连续的分离化性质，其他物理量诸如角动量、自旋、电荷等也都表现出这种不连续的量子化现象。这同以牛顿力学为代表的经典物理有根本的区别。量子化现象主要表现在微观物理世界。量子力学是理解和描述自然量子科学的基本理论，量子力学的核心是薛定谔方程。

电子是最小的不可分割的基本单位，电子是最基本的量子及基本能量和信息的载体。电子除了质量和电荷以外还有一个重要的属性自旋。因为电子带电，旋转时就产生磁矩，因此电子自旋也称顺磁。类似陀螺那样旋转，可以沿顺时针方向旋转，也可以沿逆时针方向旋转，相应这有两个自旋状态，电子自旋有两个本征值，即±1/2。两个电子只有能量是不同的，一个能量高，一个能量低，但两个电子一模一样，平时在没有干扰的情况下，二者简并的，或者理解为纠缠在一起，是无法分辨的，只有受到一定干扰以后才能分辨出来。

如果把电子放到一个磁场中，两个电子的简并就可以解除，处于不同能量的两个电子就可以分开。如果给处于低能级的电子恰好等于两个能级电子的能量差，处于低能级的电子就可以到高能级，处于高能级的电子也可以回到低能级，这称为电子自旋共振(electron spin resonance，ESR)，也可以称为顺磁共振(electron paramagnetic resonance, EPR)。电子电子自旋共振，顾名思义，就是研究电子自旋的一门科学。电子自旋共振的理论是由量子力学的理论推导演算出来的。因此，电子自旋共振研究的科学内容就是典型的量子科学，是量子力学的一个延申和具体应用。

二、电子自旋共振(ESR)的共振条件是量子力学推导出来的

在量子力学中，求一个体系的能量，首先要解这个体系的薛定谔方程 

Ĥ_ｉy_ｉ＝Ｅ_ｉy_ｉ

这里Ĥ是该体系的哈密顿算符，y为本征函数，E为本征能量。

电子在磁场中电子的能量算符为：

Ĥ=-m﹒H=-(-gbS) ﹒H=gbH

其中H为哈密顿算符在z方向的分量，Sz是自旋算符S在z 方向的分量。

电子自旋角动量和自旋磁矩存在如下关系：

ms =-gbS

这里m是未成对电子的自旋磁矩，g是一个没有量纲的因子。b是波尔磁子，其值为

    eħ

b =  —  = 0.9273x10^-20  尔格/高斯

    2mc

这里ħ=h/2n,h为普郎克常数，m为电子的质量，c为光速，负号是因为电子带负电荷。自旋角动量S,在量子力学中写为，称自旋算符。

根据量子力学，电子自旋的本征值只有两个，即±1/2。相应的本征函数为

|a>和|b>,电子自旋Sz的本征值：

因此，这个两个自旋态的本征能量为

当磁场H=0时，

Ea=Eb=0， 电子的两种自旋能量相等。

当磁场H≠0时，电子的两种自旋能级分裂为二，分裂大小与磁场H成正比，即：

ΔE =E a-E b =1\2gbH -（-1\2gbH）=gbH

若用辐射的方法（微波）给处于低能级的电子一个能量hv,正好等于gβH时，它们就会吸收这一能量跃迁到高能级,我们就称电子在频率n的作用下，在磁场H发生了共振，我们就可以观察如图1所示的ESR信号。

hn=gbH

这就是用量子力学推算出来的电子自旋共振的共振条件，也是电子自旋共振的共振原理最主要的关系式。

另外，电子自旋共振还有很多概念也是依据的就是量子力学推动出来的，例如电子自旋共振的另外一个非常重要的参数是超精细分裂、选择定则，还有测不准原理等。因此可以看出，电子自旋共振依据的就是量子力学，即量子科学[1-7]。

（注：非物理学专业的读者可能看不懂这一部分内容是可以理解的，我为了研究ESR理论，在中国科技大学上课学习了量子化学和量子力学，读研究生时有上课读了量子力学，才理解ESR基本理论） 

三、ESR波谱仪技术是研究电子自旋能级跃迁的最有效方法

ESR波谱仪也就是研究电子跃迁的最直接和最有效的方法和技术。根据量子力学，电子自旋Sz的本征值只有两个±1/2，也有两个相应的状态和相应的能量，但在当磁场H=0时是无法区别它们的，因为电子的两种自旋能量是相等的，也就是说有两个完全相同的电子处于简并状态。如果外加一个磁场，就可以把他们区别开来。在次过程中，物质吸收外加电磁波的能量，从低能级跃迁到较高能级，同时也可以从较高能级受辐射而跃迁到相应的低能级。具有未成对电子的样品如自由基就可以利用ESR波谱仪检测（图1）。 

图1  电子自旋共振波谱示意图

1945年前苏联物理学家 E·K·扎沃伊斯根据这个原理发明了ESR波谱仪。因为这是唯一能够研究电子自旋能级跃迁的技术和方法，自此开始了ESR新时代，在全世界普遍被用来研究不同体系电子自旋能级跃迁。物理学家用这种技术研究某些复杂原子的电子结构、晶体结构、偶极矩及分子结构等问题。化学家利用电子顺磁共振测量结果，阐明了复杂的有机化合物中的化学键和电子密度分布以及与反应机理有关的许多问题。1954年以后将电子顺磁共振技术引入生物学的领域之中，生物学家在一些植物与动物材料中观察到有含有不成对电子自由基存在。随着仪器不断改进和技术不断创新，电子顺磁共振技术已在物理学、半导体、有机化学、络合物化学、辐射化学、化工、海洋化学、催化剂、生物学、生物化学、医学、环境科学、地质探矿等许多领域内得到广泛的应用[8-10]。

电子自旋共振波谱仪是研究电子自旋能级跃迁的最有效工具和方法，也是研究具有未成对电子在生物自由基的最直接和最有效方法。

四、电子自旋共振(ESR)在生物与医学在的应用是量子科学在生物与医学应用的具体体现

电子自旋共振在生物与医学中的应用主要是研究生物自由基的生物功能及其在生物与医学在应用。所谓自由基就是包含一个或多个未成对电子的原子或原子团。因此，电子自旋共振在生物与医学中的应用主要是研究生物自由基分子上的未成对电子的生物功能及其在生物与医学在应用，也就是量子科学在生物与医学应用的具体体现。

ESR是研究自由基的最直接和最有效的方法和技术，但是这些自由基必须是相对稳定的，而且要达到一定浓度才能用ESR技术检测和研究。而生物体系和化学反应中产生的自由基大部分是不稳定的，因为自由基本身的特点就是活泼和反应性强，只有少数自由基是稳定的。如羟基自由基的寿命大约为10－6秒，这是常规ESR波谱仪无法检测的。为了克服ESR技术的这一局限性，一方面对仪器进行改进，发展起了时间域的ESR波谱仪，可以测量毫秒或更短寿命的自由基。近年来发展起来的自旋捕集解决了这一问题。另外，大部分生物分子根本就不存在不成对电子不是自由基，自旋标记技术解决这一问题，可以把具有不成对电子的自旋标记物标记的这些分子上，就可以研究这些分子的结构和性质了，这等于把ESR在生物和医学的无限广阔的领域。因此自旋标记技术和自旋捕集技术获得了迅速的发展和广泛的应用，也为生物和医学研究做出了重要贡献。自旋捕集是目前研究生物和医学体系中活泼自由基，特别是活性氧和活性氮自由基的应用最多也是最成功的两种方法。

1.超氧阴离子自由基

超氧阴离子自由基不仅具有重要的生物功能和与多种疾病有密切联系，而且它还是所有氧自由基中的第一个自由基，可以经过一系列反应生成其它氧自由基，因此具有特别重要的意义。图2是捕集超氧阴离子自由基形成的自旋加和物的ESR波谱[10]。 

图2自旋捕集的超氧阴离子自由基形成的自旋加和物的ESR波谱。

2．羟基自由基

羟基自由基是已知的最强的氧化剂， 它比高锰酸钾和重铬酸钾的氧化性还强，是氧气的三电子还原产物，反应性极强，寿命极短，羟基自由基的寿命只有10^－6秒。在很多缓冲溶液中，只要一产生，就会和缓冲溶液反应。它几乎可以和所有细胞成分发生反应，对机体危害极大。但是由于它的作用半径小，仅能和它的邻近分子反应。

图3是捕集羟基自由基形成的自旋加和物的ESR波谱[10]。 

图3自旋捕集羟基自由基形成的自旋加和物的ESR 波谱。

3．一氧化氮自由基

一氧化氮自由基NO是最小的几个分子之一。在NO分子中，一个氮原子（N），原子外层有5个电子，一个氧原子（O），原子外层有6个电子，形成一个共价键的分子。N原子和O原子单轨道2S上和三重轨道2P上的各3个电子形成8个分子轨道，其中4个键合轨道［s2s，p2p（2）， s2p］和4个反键轨道［s2s*，p2p*（2），s2p*］。在分子反键轨道s2p*上含有一个未成对电子，因此它是一个典型的自由基。但由于NO的自旋和轨道角动量耦合非常紧密，用电子顺磁共振（ESR）检测不到NO自由基的信号。

1998年三个美国科学家因为研究NO而获得诺贝尔生理学和医学奖。研究发现NO是神经传导的逆信使， 脑和内皮细胞的NO合成酶具有信息传导功能。 NO在学习和记忆过程发挥着重要作用。NO是内皮细胞松弛因子，可以松弛血管，降低血压，对组织缺血再灌注损伤有保护作用另一方面，NO也可以和缺血再灌注产生的氧自由基协同作用，对神经细胞和心肌造成损伤，因此人们称NO为“双刃剑”。

图4是用用铁盐络合物MGD-Fe捕捉巨噬细胞产生的一氧化氮自由基的ESR波谱。 

图4用铁盐络合物MGD-Fe捕捉PMN产生的一氧化氮自由基的ESR波谱。

（A）体系中加入0.1mmol/L L-NMA;(B)体系中不加入L-精氨酸;(C)体系中加入0.1mmol/L L-精氨酸

自由基和多种疾病有关，比如癌症、心脑血管疾病、老年痴呆症和帕金森症等疾病。因此电子自旋共振在生物与医学在中有着广泛的应用。由于篇幅所限，这方面的内容将在另外一篇文章中详细讨论，这里就不累述了。

参考文献

1. 高守恩 杨建宋。量子力学。清华大学出版社，北京，2014.

2. 裘祖文。电子自旋共振波谱 。科学出版社， 北京，1982。

3. 徐广智。电子自旋共振波谱基本原理。科学出版社， 北京，1982。

4. 徐元植。实用电子磁共振波谱学-原理和应用。科学出版社， 北京，2022。

5. 苏吉虎，杜江峰。电子顺磁共振波谱-基本原理和应用

6. Swartz HN, Bolton TR and Borg DC. Biological application of electron spin resonance. Wiley-Interscience, 1972.

7. 赵保路：氧自由基和天然抗氧化剂。科学出版社，北京，1999，2002再版。

8. 赵保路：一氧化氮自由基。科学出版社，北京， 2008.

9. 赵保路。电子自旋共振在生物和医学中的应用。中国科技大学出版社，2009.

10. 赵保路：一氧化氮自由基生物学和医学。科学出版社，北京， 2019.