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绿色催化剂技术成果应用综述

作者: 高银相 【字号: 访问量:

一、绿色催化剂的种类

随着人们对环保的日益重视不断增加,寻找符合时代要求的工艺简单、污染少、绿色环保的新工艺显得更为迫切。绿色催化剂应用化学品的生产工艺,将最大限度地合理利用资源,减少成本、提高转化效率、降低排放、减少环境污染和最大限度地维护生态平衡。

第一、分子筛催化剂:它是具有均一微孔结构而能将不同大小分子分离或选择性反应的固体吸附剂或催化剂。是一种结晶型的硅铝酸盐,有天然和合成两种,其组成SiO与AlO之比不同,223商品有不同的型号。在化学工业、石油工业及其他部门,分子筛广泛应用于气体和液体的干燥、脱水、净化、分离、回收及催化裂化等石油加工过程的反应。分子筛使用后可以再生。

第二、杂多酸催化剂:

杂多酸是一类由中心原子(俗称杂原子)和配位原子(多原子)按一定的空间结构、借助氧原子桥联成的含氧多元酸。是强度均匀的质子酸,并有氧化还原能力,通过改变组成,可调节酸强度和氧化还原性能。杂多酸有类似于拟液相”,这种特性使其具有很高的催化活性,既可以表面发生催化反应,也可以浓液的“在液相中发生催化反应,杂多酸如前所述既是氧化催化剂,还是光电催化剂。十二钨磷酸,用于催化丙烯水合制异丙醇,转化率中等,选择性很高,是成功应用的典范。在化工生产尤其是石油化工生产中被广泛采用。

第三、固体超强酸催化剂:

超强酸是比100%硫酸还强的酸,其HO<11.93,而固体超强酸是一类固体超强酸的总称。

它主要又以下几类:

1.负载型固体超强酸:这是以金属氧化物作载体将液体超强酸负载起来的一类超强酸HF-SbF3-AlF3/固体多孔材料/SbF3-Pt/石墨,SbF3-Hf=F-Al2O3,SbF3-FSO3H/石墨。

2.混合无机盐类:Al3Cl-CaCl2,AlCl3-Ti(SO4)3

3.氟代磺酸离子交换树脂(Nafion-H)。

4.硫酸根离子酸性金属氧化物:SO42-/ZrO2,SO42-/TiO2,SO42-/Fe2O3等。

5.负载金属氧化物的固体超强酸如WO3/ZnO2,MoO3、ZrO2等。这些固体超强酸其酸度高于100%硫酸的103-104倍,它们易于制备和保存,不腐蚀反应器,在500℃时仍具有催化活性,且能反复使用。

第四、其他类型的绿色催化剂:

1.光催化剂:这是一类借助光的激发而进行催化反应的催化剂,如ZnO-CuO-H2O2在紫外光作用下,可对染料废水进行催化脱色,脱色率近100%。  

2.电极催化剂:在这类电化学反应中,电极既是电化学反应的反应物场所也是供应和接收电子的场所,有催化和促进电子迁移的双重功能。通过外部电路调控电极电位,可对反应条件、反应速率进行调控。

3.酶催化剂:酶催化剂在生物体内的化学反应在极为温和的条件下能高效和特异地进行,酶具有高效专一性。

4.膜催化剂:膜催化剂是将催化剂制成膜反应器,反应物可选择性的穿越催化膜并发生反应,产物也可以选择性的穿过膜而离开反应区域,从而有效地调节反应区域内的反应物和产物的浓度,这也是将膜技术和催化综合的一种催化工艺。

二、绿色催化剂的应用

绿色催化剂是代替传统催化剂,是实现工业化环保生产,它具有不腐蚀设备、资源利用充分、不污染环境、工艺简便等优点。

第一、炼油催化剂

随着经济快速发展,我国原油消费量快速上升,2019年我国原油消费量超过6.2亿吨。石油的炼制过程中80%以上为催化反应过程,催化剂是石油炼化的重要原料。

第二、化工催化剂

受环保政策、技术水平,以及供给侧改革等因素的影响,我国化工催化剂产量增幅较小,2019年,我国化工催化剂产量为39万吨,同比增长5.3%。我国化工催化剂行业仍有较大提升空间。

第三、环保催化剂

我国汽车市场快速发展,截至2019年底,我国汽车保有量为2.3亿辆,且仍在不断增长。大量的汽车使得我国尾气排放污染物不断增加,汽车尾气催化剂可以减少尾气中的有害物质,达到保护环境的目的,因此国内市场对汽车尾气催化剂需求量大幅提升,汽车尾气催化剂迎来发展机遇。

绝大多数催化剂有三类可以区分的组分:活性组分、载体、助催化剂。

绿色催化剂可提高反应效率,降低反应所需能量,同时还能达到保护环境的要求,因此在石油、化工、新能源、环保领域的作用越来越重要。整体来看,我国催化剂行业经过不断发展,现阶段技术水平已取得了长足进步,但仍与国际先进水平存在一定差距。在环保政策日益趋严、产品品质要求不断提高的背景下,我国绿色催化剂行业研发创新能力仍需不断提升。

三、国内催化剂市场布局

从化工催化剂行业的市场来看,随着国内与国际市场的迅速接轨,国外化工催化剂产品大量涌入国内,我国已成为国际上较大的化工催化剂买方市场。另外,国外大公司在争夺我国化工催化剂销售市场的同时,在中国申请了大量专利,抢占我国化工催化剂的技术市场。

从化工催化剂行业的研制开发情况分析,虽我国经引进、吸收等阶段的发展,现已摆脱模仿创新和跟踪创新的模式、具备了大范围开展自主创新的条件,但不同细分领域的发展不平衡。

总的来看,我国化工催化剂市场大致分为三个层次

第一层次:为中国石化催化剂公司以及巴斯夫等跨国企业,在化工催化剂行业占据规模或技术优势;

第二层次:是达到一定规模的化工催化剂公司,如天一科技、贵研铂业等企业,化工催化剂业务体系完善;

第三层次:为中小规模催化剂企业,比如陕西瑞克、凯大催化等,在单一化工催化剂领域具有优势。

中国石化催化剂公司,以国内科研实力强大的石油化工科学研究院、抚顺石油化工研究院等为依托,旗下共有12个分(子)公司,其中中国石化催化剂有限公司北京奥达分公司、中国石化催化剂有限公司上海分公司等7个分公司拥有化工催化剂生产装置37套,总产能超过20万吨,占我国化工催化剂产能的比重接近40%。

截至2019年第一季度,中国化工催化剂技术专利申请人排名首位的是中国石油化工股份有限公司,其专利申请数量为24173件,占专利申请总数的25.03%;排在第二位的是中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院,其专利申请总数为6373件,占专利申请数量的6.60%。

四、国内催化剂市场分析

2011年我国催化剂行业销售收入为214.27亿元,到2019年增长至311.81亿元左右,年复合增速达5%。

中国催化剂行业分析表示,根据统计,大约90%以上的工业过程都需要使用催化剂,比如,化工,石化,生化,环保等。

通过对催化剂市场现状分析,石油炼制除常减压、焦化等少数几个过程外,80%以上的过程为催化反应过程,催化剂技术成为实现原油高效转化和清洁利用的关键核心技术,是炼油技术进步最活跃的领域之一。

在国家的支持和引导下,经过我国广大科技人员的不懈努力,形成了一大批高水平的科技成果,开发了一批具有我国自主知识产权的新型高效化工绿色催化剂,这些化工催化剂的开发成功,对促进相关工业的发展必将产生积极的作用。

五、中国科学院所属研究所等机构绿色催化剂技术成果

第一、中科院山西煤化所与中科院新疆理化技术研究所共同合作,对催化加氢法合成丁二酸进行了多年的研究,获得了新疆维吾尔自治区科技支疆项目的支持。目前已成功开发出较低的温度和压力(50-70℃*0.4-1.0 MPa)的新一代催化剂。

第二、中科院山西煤化所开发的绿色催化剂,采用选择加氢工艺将双烯脱除来改善汽油的安定性,产品经过二段加氢后生产芳烃或作为车用汽油。

第三、中科院大连化物所与陕西延长石油榆林煤化有限公司共同启动 “合成气制混合醇联产柴油万吨/年级工业示范”项目,首次采用新型钴-碳化钴基催化剂,在大型浆态床反应器中完成世界首例。

第四、苏州大学教授康振辉与国内外学者合作,开发出一种新型光催化剂——碳纳米点—氮化碳纳米复合物,成为该领域中一个重要进展。

第五、中国科大发明廉价简洁的催化剂体系

傅尧和尚睿研究团队独辟蹊径,该技术仅仅使用廉价的碘化钠、三苯基膦、羧酸酯原料的三者协同反应,就能实现脂肪羧酸衍生物脱羧反应。

第六、中科院大连化学物理所黄家辉研究员团队和乔波涛研究员团队与燕山大学孙科举教授团队合作,选择氯金酸作为金源、正硅酸乙酯作为硅源,在碱性条件下,通过共同沉淀的方式将金和硅前驱体一步沉积到氧化钛载体表面,通过高温焙烧,得到氧化硅修饰的纳米金催化剂。

图片说明:高温焙烧氧化硅修饰Au/TiO2催化剂的电镜图和低温-高温循环稳定性测试

第七、中国科学院大连化物所PTFE中空纤维膜接触器技术成功应用于高氨氮废水处理曹义鸣研究员团队开发的聚四氟乙烯(PTFE)中空纤维膜接触器技术成功应用于提钒废水中高浓度氨氮脱除处理项目。

120小时现场运行结果表明,出水氨氮浓度稳定在2-7mg/L,达到了钒工业污染排放标准(10mg/L)和污水排放国标1级A(8mg/L)

第八、润滑油基础油加氢异构脱蜡催化剂及成套技术

中国科学院大连化物所瞄准国际炼油技术前沿,开展润滑油基础油加氢异构脱蜡技术及催化剂的开发研制,研成功三种新型分子筛,并实现5立方米反应釜规模工业生产,目前,该技术正在国内外市场进行进一步推广。

第九、“6万吨/年顺丁橡胶新催化剂工业试验”成果。

北京化工大学吴一弦教授主持的对该项目创新开发,所生产的顺丁橡胶产品具有优异的耐屈挠龟裂性能及抗裂口增长性能,这有利于提高轮胎的高速性能、耐久性和安全性。

第十、合成树脂新牌号开发技术成果

北京化工研究院集合催化剂、聚合工艺以及特种纳米复合成核剂等多项技术,开发了高结晶聚丙烯(HCPP)系列产品,开发了系列抗冲聚丙烯新牌号。

第十一、稀土异戊橡胶技术成果

北京化工研究院已成功开发了稀土异戊橡胶工业成套技术,该技术集成了具有特色的高效均相稀土催化体系、该工艺无特殊环保问题,整体技术达到国际水平。

第十二、板式脱硝催化剂成果

华北电力大学项目研发的系列平板式SCR脱硝催化剂及脱硝工程技术已成功应用于火力发电、钢铁焦化、垃圾焚烧等行业及特种工业锅炉的烟气脱硝工程。

第十三、合成吡啶新型催化剂通过成果

中国科学院大连化物所徐龙伢研究员研究组与南京第一农药集团有限公司共同开发成功、具有自主知识产权的“乙醛-甲醛-氨合成吡啶高性能新型催化剂”工业化成果。

六、国内重要催化剂部分生产企业及主要产品

第一、中国石化催化剂有限公司

作为中国石油化工股份有限公司的全资子公司,是全球知名的炼油化工催化剂生产商、供应商、服务商。催化剂产品涵盖炼油催化剂、聚烯烃催化剂、基本有机原料催化剂、煤化工催化剂、环保催化剂、其他催化剂等6大类。

第二、中国石化兰州石化催化剂厂

兰州催化剂厂是全国产品覆盖面最广、生产品种最全的FCC催化剂生产企业,其“昆仑牌”催化剂主要包括九大系列、40余个品种的各类催化裂化催化剂、助剂 、吸附剂和其他硅化学产品,并独家拥有全白土剂制备技术以及量体裁衣的复配技术。

第三、中国石油抚顺石化催化剂厂

公司是石油加工贵金属催化剂研发、生产和废铂催化剂回收基地。主要生产加氢精制、加氢裂化、临氢降凝、催化重整、二甲苯异加氢裂化、临氢降 凝、催化重整、二甲苯异构化、干气制乙苯、烷烃脱氢等系列、干气制乙苯、烷烃脱氢等系列30多个品种的催化剂产品,并提供配套使用的脱氯剂、脱砷剂等产品。

第四、山东公泉化工股份有限公司

主要生产经营六大系列催化剂以及载体:①渣油加氢处理催化剂:②烃类转化制氢催化剂:③加氢裂化与加氢精制催化剂:④柴油加氢脱硫催化剂:⑤酯加氢催化剂⑥活性氧化铝干胶。

第五、北京三聚环保新材料股份有限公司

主要产品:①氧化锌脱硫剂:②脱硫净化剂系列:③脱硫催化剂系列:④其他净化产品:⑤特种催化剂。 

第六、温州华华集团

企业的生产能力有1000吨的加氢精制催化剂、1500吨的分子,加氢、重整催化剂: 

第七、青岛惠城石化科技有限公司

主要产品:催化裂化催化剂:催化裂化复活催化剂:分子筛、平衡剂。

第八、浙江泰德新材料有限公司

主要产品:醚后C4芳构化催化剂:异丁烷转化催化剂:油品精脱硫剂:ST-03系列;加氢脱硅催化剂:加氢脱铁保护剂:HPT-01系列;柴油润滑性改进添加剂:硫磺回收催化剂:催化裂化助剂:费托合成催化剂:环保型高效预硫化剂。

第九、淄博鲁源工业催化剂有限公司

公司主要产品 有:制氢、加氢精制催化剂、耐硫变换催化剂、精脱硫催化剂、克劳斯硫磺回收催化剂、石油炼制助剂等五大系列,三十多个规格的催化剂、助剂产品。

第十、营口凯德利化工有限责任公司

主要产品有渣油加氢处理催化剂、炼油化工保护剂、脱氢剂、多种脱氧剂、高强度 A型分子筛、改性沥青助剂、水处理剂等多种化工产品。

第十一、辽宁海泰科技发展有限公司

主要产品:包括碳二碳三选择性加氢催化剂、碳六加氢脱烯烃催化剂、 碳六加氢脱硫脱芳烃组合工艺、苯加氢催化剂、重整催化剂、二甲苯异构化催化剂、汽油降烯烃催化剂、有机硫水解催化剂、 脱硫剂、脱砷剂、脱氯剂、脱氧剂等。

第十二、淄博齐茂催化剂有限公司

公司专业从事渣油 加氢(上流式、固定床)、蜡油加氢、加氢裂化、柴油加氢系列催化剂、加氢处理系列保护剂和氢氧化铝干胶。

第十三、山西腾茂科技有限公司

主要产品:渣油催化裂化催化剂:

第十四、营口向阳催化剂有限责任公司

主要产品:聚丙烯催化剂:聚乙烯催化剂:丙烯晴催化剂:

第十五、山东多友科技有限公司

主要产品:增产轻烯烃催化裂化助剂;高活性重油催化裂化助剂;渣油催化裂化催化剂 ;低生焦催化裂化催化剂;致密油催化裂化催化剂;蜡油催化裂化催化剂;降低汽油烯烃催化裂化催化剂;增产汽油催化裂化催化剂。

第十六、岳阳凯达科技开发有限责任公司

主要产品是炼油加氢催化剂载体(包括干胶粉)的生产商,是炼油加氢、重整等固定床催化剂再生。

第十七、北京高新利华科技股份有限公司

主要产品有炼油催化剂、煤化工催化剂、齿球型催化剂载体、石化助剂四大系列近百个品种。

第十八、青岛庄信恒瑞催化剂有限公司

主要生产:K8-11系列耐硫变换催化剂、配套保护剂、高硫容脱硫剂,系列硫磺回收系列催化剂、加氢精制催化剂等。

第十九、淄博久硕工贸有限公司

生产产品为SYCZ-2非临氢重整异构化催剂, SYCZ-2催化剂是在SYCZ一1 SYCZ-2系列催化剂中的新品种。

第二十、江西伊卡斯特科技有限公司

主要产品:加氢精制催化剂(无需硫化): 加氢裂化催化剂。

第二十一、四川润和催化新材料股份有限公司

主要产品:REZEL-9重油催化裂解催化剂;ReZel-6高产率生产异构烯烃的FCC催化剂; 高活性FCC催化剂;REZEL-101高活性FCC催化剂; REZEL-2重油FCC催化剂等。

参考文献:

1.中国科学院官网-科研进展

2.中国科学院所属有关研究所官网

3.国内催化剂企业  化工707  2019-07-25

4.化工催化剂行业发展现状分析  王辉  2018-07-24

5.中国报告大厅 催化剂行业市场现状分析催化剂2018-10-31

6.催化剂研究现状及应用2019-05-30 山东工业技术 2019年11期

7.部分图片文献来自互联网


作者简介:中科院老科协国科大分会秘书长高银相