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环境中的硫污染及其治理技术的进展

作者: 邢建民 【字号: 访问量:

一、环境中的硫污染问题

改革开放以来,我国经济突飞猛进发展的同时,由于经济增长方式的粗放、监管环境的不健全等原因,我国大部分地区,尤其是经济发达地区环境污染、生态破坏问题越来越严重,主要污染物排放量超过环境容量。环境问题已成为威胁人体健康、公共安全和社会稳定的重要因素之一。

我国面临的环境污染主要有三大方面:1)大气污染,主要污染物是可吸入颗粒物、二氧化硫,氮氧化物,臭氧、一氧化碳、氨氮等物质。可吸入细颗粒物(PM2.5)大多数来自二氧化硫、氮氧化物和VOCs(Volatile Organic Compounds,挥发性有机化合物)等的大气光化学转化。这些污染物大部分是由工业生产(特别是燃煤电厂、钢铁工业等),石油矿产的开采及汽车尾气的排放等方式产生。2)水体污染,水体污染主要包括农药、化肥含量高导致的农业水体污染,洗涤剂和污水、垃圾、粪便等倾倒导致的生活水体污染,未经过治理的工业生产废水直接排入水体导致的工业水体污染。主要污染物指标为硫酸盐、铁、总磷,“三氮”(亚硝酸盐氮、氨氮和硝酸盐氮)、硫酸盐、氯化物以及重金属和有毒有机物污染。3)土壤污染,主要是农药残留造成的持久性有机污染物,开采矿石和生产企业排放含重金属废水导致的重金属污染等。

硫对环境的污染主要是指硫氧化物、硫化氢、硫酸盐等含硫污染物的污染。主要来源为含硫燃料的燃烧和含硫矿石的冶炼。硫在环境中分布广泛,地球硫循环中的含硫化合物包括硫氧化物、硫化氢和硫酸盐类等。硫对环境的污染主要体现在以下两个方面:

1.大气硫污染

硫在大气中存在的形式主要有硫氧化物、硫酸盐气溶胶、硫化氢等。硫氧化物的污染中,二氧化硫(SO2)最为突出,它主要来自矿物燃料燃烧、含硫矿石冶炼和硫酸、磷肥生产等。SO2是无色气体,具有刺激性气味。大气中SO2浓度达1~5ppm时会刺激呼吸道,高浓度SO2可使针叶树脱叶甚至枯死。SO2转变成的硫酸盐气溶胶散射阳光,降低能见度。硫酸雾和酸性硫酸盐可腐蚀金属、建筑材料和其他物品,形成酸雨。因此,控制大气中硫(二氧化硫)排放仍是我国控制的重要方面。

图1   二氧化硫污染形成的烟雾对人体的危害、酸雨对树木造成的危害

另外一种硫污染是硫化氢(H2S)污染,它是一种带有臭鸡蛋味的有毒气体。 H2S有刺激性,空气中浓度超过28mg/m3时,可对人体造成损伤;超过1000mg/m3时,就可引起急性中毒造成人员死亡。

其他硫化物的污染物如硫醇等,主要来自于炼油厂、石油化工厂的生产排放等。

2.水体硫污染

废水中主要的硫化物是硫酸盐和硫化氢。各种水体中基本都有硫酸盐的存在,矿物盐类的溶解和有机物的分解都会产生一定量的SO42-。工业废水处理过程中,由于高浓度SO42-的存在,废水厌氧处理工艺的效率受到影响,增加了废水处理的难度和处理成本。此外,硫酸盐超标排放会污染饮用水,国标要求生活饮用水硫酸盐的含量应小于250 mg/L,水质中硫酸盐超过750 mg/L时,饮用后可致轻度腹泻。《污水排入城镇下水道水质标准》(CJ343-2010)要求,末端无污水处理设施时,排入城镇下水道的污水中硫酸盐含量不得超过600mg/L。大气中的硫酸盐随雨水降落,是地面水和土壤中硫酸盐的重要来源。水体中的硫酸盐会扩散到底部沉积层,由于沉积层的厌氧环境条件,硫酸盐在硫酸盐还原菌(SRB)的作用下产生硫化氢(H2S)气体,硫化氢可以与水中的铁离子形成FeS等黑色物质,是水体致黑的主要因素,可以说硫酸盐废水排放是水体发黑、发臭的主要因素之一。

水中H2S的产生大多来自于废水中含硫有机物的厌氧反应,无机硫化物或硫酸盐在缺氧条件下可被还原生成 H2S。在好氧条件下,H2S可氧化为SO42-或硫。水中的H2S分子可以电离成为HS-、S2-等形态,当pH值较低时,H2S含量高,pH值较高时, S2-的比例较高。

图2   硫污染及其治理基本思路

二、硫污染的治理方法

西方国家开始治理二氧化硫(SO2)污染时,普遍采用高烟囱扩散稀释的方法,利用自然净化能力来控制SO2对环境的污染。烟囱越高扩散稀释作用越强。但高烟囱排放并不能减少排出污染物的总量,且自然净化能力有限,这一方法的利用受到很大局限。

采用低硫燃料燃烧是控制SO2污染的根本性措施,但天然低硫燃料有限,于是人们开始寻求其他的脱硫方法。烟气脱硫是目前唯一大规模工业应用的脱硫方法,也是控制其污染的最有效技术手段。SO2按使用的吸收剂或吸附剂的形态和处理过程,可分为干法和湿法两大类。

干法指的是用粉状或粒状的吸收剂或吸附剂去除烟气中SO2的方法。干法排烟脱硫的优点是工艺过程简单,能耗低,无污水处理系统,净化后烟气无需二次加热。但其缺点较多,比如脱硫效率低、脱硫装置庞大、投资费用高、操作技术要求高等。目前常用的典型干法脱硫是将石灰等此类脱硫剂直接喷入炉内。比如选用石灰石作为脱硫剂,在高温煅烧下,石灰石会转化为多孔的氧化钙颗粒,它能和燃烧气体中的SO2反应生成硫酸钙,达到脱硫的目的。硫酸钙和氧化钙等颗粒由集尘装置捕集回收。此法脱硫率约为40~60%。另外常见的还有活性炭法,它的原理是二氧化硫被活性炭吸附,再被催化氧化为三氧化硫,三氧化硫与水反应得到硫酸。活性炭吸附饱和后可以通过水洗或再生得到稀硫酸、高浓度二氧化硫等副产品。这种方法成本低,吸附性能较强,可有效控制SO2的排放。

湿法是指用液体吸收剂吸收烟气中SO2的方法。因其是气液反应技术,湿法脱硫装置普遍具有投资少、操作维护管理简便、反应速度快、脱硫效率高等优点。湿法脱硫技术较成熟,目前常用的湿法烟气脱硫技术有石灰石-石膏法、氧化镁(MgO)吸收法等。

石灰石-石膏法是利用CaCO3粉末和石灰浆作为吸收剂吸收烟气中的SO2,生成亚硫酸钙,再氧化为硫酸钙,副产物为CaCO4·2H2O,可进一步以石膏形式回收。此种方法是目前应用最多,适用范围广,也是技术最成熟稳定的脱硫工艺,脱硫效率可高达90%以上。因其采用的是钙法脱硫剂,生成的硫酸钙可溶性差,容易在脱硫塔体以及管道形成结垢造成堵塞,这是其一大弊端。

氧化镁吸收法的原理与石灰石法大致相同,利用的是MgO浆液作为吸收剂,吸收烟气中SO2,生成三水合多水亚硫酸镁,可继续氧化生成稳定的硫酸镁。对于产物硫酸镁可浓缩结晶生成七水合硫酸镁副产物产品。

其他湿法脱硫工艺还有双碱法烟气脱硫、氨法脱硫、电石渣法脱硫等等,以及新兴的诸如硫化碱脱硫法、膜吸收法及微生物脱硫技术。

三、生物脱硫

生物脱硫,又称生物催化脱硫,是一种在常温常压下利用好氧/厌氧菌等微生物去除硫的一种新技术。它有许多优点,例如不需额外添加催化剂,不需处理化学污泥,低能耗效率高,还可以回收硫单质。

硫是微生物体中必不可少的元素,微生物参与硫循环的各个过程获得能量。微生物的烟气脱硫包括三个步骤,首先是烟气中的SO2与NaOH反应,生成亚硫酸钠;其次,亚硫酸根和硫酸根被硫酸盐还原菌还原为H2S;最后,H2S被硫氧化菌转化为单质硫,实现硫资源回收。

含H2S气体(沼气、天然气、炼厂气等)生物脱硫是指利用硫氧化菌的代谢作用将沼气中的H2S转化为单质硫或硫酸盐的过程。

2H2S + O2 → 2S + 2H2O

H2S + 2O2 → H2SO4

该过程分为3个阶段:①是H2S气体的碱吸收过程,H2S从气相转移到液相; ②是液相中HS-被微生物吸收,转移到微生物体内;③是细胞内的HS-作为营养物质被微生物利用转化,从而达到去除H2S的目的。 生物脱硫过程中微生物作为主要参与代谢者发挥重要作用,硫氧化菌主要是化能和光能自养脱硫菌。

1. 硫氧化菌

像光合细菌、化能自养菌、异养菌等化能自养硫化菌可通过固定二氧化碳获得碳源,并将硫化物氧化为单质硫,从硫氧化中获得生长和代谢的能量。硫的生物氧化与化学氧化的反应过程差异显著。化学氧化过程的主要产物为单质硫、硫代硫酸盐、亚硫酸、硫酸。硫化物可被继续氧化为多聚硫化物,多聚硫化物再被氧化为多聚硫酸盐,多聚硫酸盐不稳定,可水解为硫酸盐和硫代硫酸盐。硫代硫酸盐是化学氧化过程常见的副产物之一。相比较而言硫化物的生物氧化不产生硫代硫酸盐,可通过控制含氧量产生副产物硫磺固定下来回收。硫氧化菌的生长过程迅速,氧化硫化物的反应速率比化学氧化明显提高。

2. 生物硫磺

硫氧化菌通过自身代谢,在好氧条件下,通过控制氧气量可将硫化物氧化为单质硫。这部分单质硫经检测为s8结构的硫磺,我们称之为生物硫磺。通过生物氧化得来的硫磺属亲水性硫溶胶。胶粒表面都带有负电荷,依靠表面电荷的排斥力维持胶体稳定。由此来说生物氧化过程得到的单质硫可单独固定回收利用。

3. 气体生物脱硫工艺

生物硫氧化最早用于脱除恶臭气体中少量的H2S,常见的生物脱硫反应器是生物滴滤床这种工艺。空气与恶臭气体同时进入生物滴滤床,在硫氧化菌的作用下,H2S可被完全氧化为硫酸盐。生物硫氧化过程中,部分H2S可被氧化为单质硫。这些单质硫会在滴滤床内累积结垢,降低反应速率,这是生物滴滤床的缺陷之一。

目前,气体生物硫氧化及硫回收的新兴工艺是Thiopaq工艺。它是由荷兰Paques公司开发,最先应用于处理生化气体。其后Paques与Shell公司合作开发用于处理天然气和合成气生物脱硫的Shell-Paques工艺。该工艺在吸收段硫化氢气体被碱液吸收,而后进入生物反应器,在生物反应器中富液硫化物可被氧化为单质硫。吸收消耗的碱可以在生物氧化过程中完全再生。该工艺的关键是其独特的气升式生物反应器,它采用的是固体颗粒作为氧化菌生长的载体,使得大多数的菌体可被固定在反应器中,提升处理效率。

图3   沼气生物脱硫系统及烟气生物脱硫系统

由中科院过程工程研究所邢建民研究员带领的科研团队长期开展生物脱硫相关基础和应用研究,实现了嗜盐嗜碱气体高效生物脱硫技术关键指标突破,并建立了嗜盐嗜碱微生物高效脱硫示范工程,并实现稳定运行,硫化氢脱除率达99%以上,净化后的沼气硫含量可降低至20 ppm以下,单质硫的转化率近90%。新工艺具有脱硫速度快、处理负荷高、单质硫转化率高、系统连续运行可靠性好、无二次污染、单质硫纯度高且易于分离等突出优点,在投资和运行成本方面均具有明显的优势。通过与相关环保工程公司合作,在制药工业废水处理中推广应用,针对华北制药集团公司废水处理过程产生的高硫化氢(浓度高达20 g/m3)沼气,正在建设6000 m3/d 处理规模的生物脱硫工程。

4. 硫酸盐废水生物脱硫

目前针对硫酸盐废水的处理方法主要有物化技术和生物技术。由于物化技术处理硫酸盐废水存在耗费大、成本高、存在二次污染等问题,生物技术处理高浓度硫酸盐的废水逐渐成为研发热点。生物技术处理硫酸盐废水主要是厌氧处理工艺,在厌氧环境下,硫酸盐还原菌(SRB)可以将SO42-转化为S2-,并分解代谢有机物去除COD。SRB的存在会对产甲烷菌(MPB)产生影响,主要体现为硫酸盐还原过程对产甲烷过程的竞争优势和抑制作用。SRB对于底物(乙酸、乳酸和氢气)的亲和力更高,会对MPB产生竞争抑制作用;同时,硫酸盐的还原产生的H2S 对MPB 具有抑制作用。

在高硫酸盐废水处理过程中,往往通过工艺设计将硫酸盐还原过程与产甲烷过程分离,或者从系统中去除硫化氢从而解除SRB代谢作用对产甲烷菌的抑制作用。硫化氢可以通过生物硫氧化技术转化为单质硫,实现硫磺资源回收。

图4   高硫酸盐废水生物脱硫系统

5. 生物脱硫的应用前景展望

由于目前现存的某些传统脱硫技术,脱硫效率不高,设备结垢及腐蚀严重,运行费用较高,运行不稳定,继续发展受到制约。生物脱硫在工业应用方面的研究,主要集中在筛选或培育出高效脱除率的微生物、在工业条件下可生存的微生物研究与开发,以加快反应速率,缩短脱硫反应时间。可以通过基因工程技术,进一步开发新型可脱除硫的微生物。生物脱硫系统可广泛适用于水解/酸化过程产生的含硫化氢气体脱硫净化处理以及单级厌氧系统产生的含硫化氢气体脱硫,而且可组成多种生化反应器形式及工艺,实现硫资源的良性循环。

生物脱硫工艺技术应该来说应用前景比较可观,是实现绿色化学工程的一个有效手段,总体来说这是一种经济、环保、绿色、可持续发展的一种工艺技术,值得深入开发和推广。

作者简介:
邢建民,中科院过程工程研究所研究员,主要从事绿色生物工程研究,包括化学品的绿色生物制造,石油、天然气、烟气和难处理工业废水的微生物脱硫脱氮的应用基础和工程化研究;建立了火化烟气高效脱硫脱氮工艺,提出了磁性固定化细胞脱硫新技术,并将吸附脱硫与微生物脱硫等化工单元操作有机整合,发展了新的脱硫工艺等。担任《过程工程学报》和《生物工程学报》编委。2014年获国家技术发明二等奖1项(排名第二)。