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新型铁基超导体的研究进展

作者: 马衍伟 黄河 【字号: 访问量:

一、超导现象和超导材料

超导现象指的是某些材料在温度降低到某一临界温度时,电阻突然消失的现象。1911年,荷兰科学家昂尼斯(Kamerlingh Onnes)将汞单质温度降低到4.2 K(-268.95 ℃)时首次发现了超导现象,开创了一个新的研究领域,自此科学家一直致力于新型超导体的发现以及超导微观机理的研究。除了具有零电阻现象之外,超导体还具有迈斯纳效应、磁通量子效应、约瑟夫森效应等特殊的物理性质。超导体的这些特性决定着超导材料有着广阔的应用前景:零电阻特性可以用于电流的无损传输,获得普通有阻导体无法获得的永久电流、产生强磁场等;迈斯纳效应可以用于磁屏蔽;约瑟夫森效应可以用于微弱电磁测量等。这些应用领域包含了电工电力、交通、军事、医疗卫生等与人们息息相关的领域。

新型超导材料是超导电工技术发展的基础,到目前为止,虽然科学家发现了上千种超导材料,但绝大部分材料只有在极低的温度或者极端条件下才能维持超导状态,不利于实用化研究。目前能够实用化或者具有实用化前景的超导材料有以下几种:铌钛(NbTi)和铌锡(Nb3Sn)超导材料、铜氧化物超导体BSCCO (Bi2223, Bi2212)、YBCO(钇钡铜氧)涂层导体、金属化合物超导体MgB2(二硼化镁)和铁基超导体。上述几种超导材料各有不同的优点:NbTi属于低温超导体,其优点是结构简单,制造成本较低,可以制造9 T(特斯拉)的超导磁体,在低场下有广阔的应用前景,主要应用在核磁共振成像系统(MRI),磁悬浮列车等;铜氧化物超导体突破了温度壁垒,把超导应用的温度从液氦(4.2 K)提高到了液氮(77 K)温区。比如,Bi2223超导体的临界转变温度能够达到110 K,但它的各向异性较高,不适合用于强磁场场合;YBCO超导体同样具有较高的临界温度,但其具有较强的晶粒弱连接效应,使得其线带材的制备工艺比较复杂,造价比较高。MgB2超导体的临界温度能够达到39 K,但其上临界场较低,无法产生高磁场。图1列出了不同超导材料在不同磁场及温度下的应用范围[1]。

图1. 实用化超导材料不同磁场及温度下应用范围[1]

二、新型铁基超导材料

2008年2月,日本东京工业大学细野秀雄(Hideo Hosono)研究组报道了转变温度为26 K的LaFeAsO1-xFx铁基超导体,引起了超导界对这一体系的强烈关注,被美国《Science》杂志认为是高温超导领域研究的一个重大进展,将激发物理和材料学届新一轮的高温超导研究热潮。作为继铜基超导体之后的第二大高温超导家族,铁基超导体具有更加丰富的物理性质和更有潜力的应用前景。从微观结构上看,铁基超导体的晶体结构、磁性结构和电子态相图均与铜基超导体相似。从电子配对概念上来说,铁基超导体虽然在配对媒介上与铜基超导体类似,但是其配对方式上更接近于传统金属超导体。因此,铁基超导体这些介于铜基超导体和金属超导体之间的性质使得高温超导的研究之路有径可循,有助于人们揭开高温超导微观机理的神秘面纱。从应用角度来看,铁基超导体具有临界转变温度高、各向异性小、上临界场高以及制备成本低廉等优点,有望在医疗、能源、大科学工程等领域获得广泛应用,如大规模输配电、磁悬浮列车、超导发电机、高场核磁共振成像(MRI)、超导储能系统(SMES)、核磁共振谱仪(NMR)、下一代高能物理加速器、未来核聚变装置等。

2.1 铁基超导体的晶体结构

自2008年2月铁基超导体首次被发现开始,科学家们陆续发现了多种新型铁基超导体。2008年3月,中科院物理所王楠林研究组和中科大陈仙辉研究组通过稀土元素替代方法分别独立发现了临界温度超过40 K的CeFeAsO1-xFxSmFeAsO1-xFx,同时,中科院物理所赵忠贤研究组通过高压合成技术将铁基超导体的临界温度提高到了55 K,在随后的几年里,新型铁砷化物和铁硒化物等铁基超导体系不断被发现,到目前为止,铁基超导家族成员数目粗略估计有3000多种,可以说是目前发现的最庞大的超导家族。

与铜氧化物超导体一样,铁基超导体也有着层状结构。比如含有铁元素和氮族(P、As)或硫族(S、Se、Te)元素组成的导电层,这两种元素组成正四面体结构,Fe位于正四面体中心,氮族或硫族元素位于正四面体4个顶点。由于载流子库层的不同导致了铁基超导体的不同结构,导电层和载流子库层交叠堆积在一起,形成三明治结构。如图2所示[1],根据结构不同,铁基超导体主要可以分为4个体系:11体系(FeSe和FeTe),该体系结构简单,对于超导薄膜的制备比较有利,但是其转变温度较低(8 K);111体系(AFeAs, A = Li, Na),该体系在空气中性质不稳定,不利于实际应用;1111体系(LnOFePn, Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Y; Pn = P, As),该体系有较高的临界转变温度(55 K),但是该体系中需要掺杂易挥发的F元素,而且其成相温度较高,在合成过程中容易产生杂相;122体系(AEFe2As2, AE = Ba, Sr, K, Cs, Ca,Eu;和A1-xFe2-ySe2, A = K, Cs, Rb, Tl),该体系各向异性较低(1-2),上临界场较高,其单晶的临界电流密度在4.2 K下能够达到106 A/cm2以上。超导体晶体结构的不同会导致其性质不同,比如二维特性越强的超导体临界转变温度会越高,因此,研究铁基超导体的不同晶体结构将有助于理解超导体的机理,同时能够指导超导材料的制备及应用研究。

图2. 铁基超导体基本结构[1]

2.2 铁基超导体的基本性质

铁基超导体的很多属性介于低温超导体和高温铜基氧化物超导体之间,同时也综合了二者的许多优点。铁基超导体具有较高的临界转变温度,极高的上临界场,较小的各向异性,晶界载流能力较强等特点。这些优越的属性决定着铁基超导体有非常广阔的应用前景,是高场应用领域的最佳候选材料之一。

图3. 超导体的三个临界值[2]

在实用化超导材料中,临界转变温度(Tc)、上临界场(Hc2)、临界电流密度(Jc)三个参数共同决定着超导材料的优劣。将三个参数集中表现在同一图中,可得到图3所示的1/4的椭球曲面[2],当处于曲面内部时,超导体呈超导状态,不同的超导材料对应不同的临界值。

超导体电阻变为零时的温度为超导体的临界温度。当温度接近超导体的临界温度时,其临界电流密度和临界磁场会迅速下降,导致材料的超导电性不稳定,所以在实际应用过程中,为了获得较大的电流或者较高的磁场,超导材料的工作温度都在Tc以下。表1列出了上述几种超导材料的基本性质参数[3]。在铁基超导体中,1111体系的临界转变温度最高,其Tc达到55 K,122体系的临转变温度约为38 K,低于1111体系,接近MgB2Tc,可以运行在20 K的液氢或者制冷机能够达到的中温区。上临界场指的是超导体中超导电性完全被压制的磁场强度,铁基超导体属于第Ⅱ类超导体,当磁场持续升高到一定的值以后(实际上是不可逆磁场Hirr),超导体就会逐渐丧失低损耗传输能力。在实际应用过程中,由于上临界场Hc2的限制,超导材料能够产生的最大磁场为其Hc2的0.75倍,所以上临界场越高的超导材料越具有强磁场应用的优势。铁基超导材料的临界电流密度对磁场不敏感,具有非常高的上临界场,如LaFeAsO1-xFx的上临界场Hc2(0)高达100 T。图4列出了不同种类超导体的临界磁场与温度相图[4],值得注意的是,Ba0.6K0.4Fe2As2 (Ba-122)的上临界场即使在20 K下仍然能够达到70 T[4],表明其在中低温高场领域有着广阔的应用前景。铁基超导体还有着非常高的临界电流密度Jc。1111和122单晶的临界电流密度在4.2 K下都在106 A/cm2以上。11单晶也超过了106 A/cm2,而且在低温下不依赖于磁场。进一步研究表明,Ba-122中有很大的磁通钉扎势U0/KB,在0.1 T下钉扎势高达9100 KH//ab,远高于Bi-2212YBCO单晶,而且随着外加磁场的增加,钉扎势衰减非常缓慢且可表现为B-0.09,这说明了铁基超导体具有非常强的本征磁通钉扎力。这些优异的超导性能都表明了铁基超导材料可应用于强磁场领域。

表1. 几种超导材料的基本性质参数[3]

图4. 不同种类超导体临界磁场与温度相图[4]

在铜氧化物超导体中存在着晶粒弱连接效应,晶粒弱连接效应指的是电流在超导材料内传输时,晶界夹角的大小影响着电流的传输,当晶界角比较小时,电流的大小基本不受影响,当晶界夹角大于该材料的临界角时,传输电流会收到极大限制,成指数衰减。YBCO的晶界角从3°增加到45°时,其晶间电流密度从106~107 A/cm2急剧下降到102~103 A/cm2,下降约四个数量级,所以制备YBCO必须采用薄膜工艺,使其产生双轴织构。而铁基超导体的晶粒弱连接效应要比YBCO小得多。如图5所示[5],我们可以看到,虽然铁基超导材料中仍然存在弱连接效应,但晶界角从9°增加到45°时,晶粒间的临界电流密度只下降一个数量级,而且晶界角在9°以内时临界电流密度几乎没有变化,正是由于这个原因,铁基超导材料可以采用更为廉价的粉末装管法来制备超导线带材。超导体的各向异性γH也是实际应用中需要考虑的重要参数。如表1所示,铁基超导体的各向异性为1-2之间,远远小于铜基氧化物超导体。在低温下对Sm-1111和Ba-122单晶施加不同方向的磁场,其沿ab轴的临界电流密度和沿c轴的临界电流密度均相差不大,两者之间的比例分别为2.5和1.5,这个数值远小于YBCO单晶的各向异性。

图5. 122 铁基超导体的晶间临界电流密度与晶界角的关系[5]

三、铁基超导线带材

如前所述,铁基超导材料在高场领域有着独特的应用优势,比如核磁共振波谱仪(NMR)、核磁共振成像系统(MRI)以及高能物理加速器等。在这些实际应用中需要绕制超导磁体,而超导磁体的绕制需要用到超导线带材,因此,基于铁基超导材料的独特优势和巨大的应用潜力。

3.1 铁基超导线带材的制备方法--粉末装管法

根据超导材料特性的不同,超导线带材的制备方法也会不同。比如在YBCO中,涂层导体技术应用比较广泛,该技术可以使YBCO晶粒产生双轴织构,减少大角晶界的比例,提高其传输性能,但该方法工艺比较复杂,同时制备成本比较高,导致YBCO带材的价格居高不下;在MgB2超导线材的制备中,采用中心镁扩散法(IMD)可以极大提高超导芯的致密度。由于铁基超导材料的硬度比较高、脆性较大,而且其临界晶界角较大,所以可以采用工艺简单、成本低廉的粉末装管法(Powder-in-tube, PIT)制备铁基超导线带材。图6为PIT法制备铁基超导线带材的工艺流程图,先将粉体原料装入金属管中,用延展性相对较好的堵头封住金属管两端,通过旋锻、拉拔、轧制等工艺,获得所需要的线带材,最后再对线带材热处理以得到所需的样品,该方法制备工艺简单,成本低廉,而且能够批量化制备百米甚至千米长线。

粉末装管法分为两种,先位法(ex-situ)和原位法(in-situ):先位法是预先合成铁基超导材料,将合成的材料研磨成粉后进行装管、机械加工,先位法的优点是可以进行多次研磨-烧结工艺,获得较高的相纯度和均匀性;原位法是将反应原材料经过研磨混合后直接装管,经过一系列加工制备成带材后在最终热处理阶段烧结成超导相,原位法制备工艺相对简单,制备过程中不容易产生杂质,但是元素成分分布不均匀,而且对包套材料的化学稳定性要求较高,所以目前主要采用先位法制备铁基超导线带材。

图6. 粉末装管法制备工艺

3.2 铁基超导线带材的研究进展

国内外很多研究小组对铁基线带材的制备开展了大量的研究工作,致力于提高磁场下的临界电流密度Jc。目前主要研究单位有:中国科学院电工研究所、美国Florida高场实验室、日本国立材料研究所(NIMS)、东京大学、意大利热那亚大学、美国橡树岭国家实验室、日本产业技术综合研究所(AIST)、澳大利亚卧龙岗大学等,铁基超导线带材的研究主要集中在1111、122、11等体系,其中122系是目前最有实用化前景的铁基超导材料,发展最为迅速。图7展示了国内外近几年铁基超导线带材传输性能的发展情况,我们可以看到在铁基超导材料发现之后短短的5年时间内,超导线带材的Jc有了质的提高,达到了105 A/cm2这一实用化门槛。

图7. 国内外铁基超导线带材的传输性能比较

中国科学院电工研究所马衍伟研究组从2008年铁基超导体发现之后就一直致力于推进铁基超导材料的实用化进程,主要是铁基超导线带材制备方面的研究。2008年4月,电工所采用粉末装管法率先制备出铁包套La-1111超导线材,其临界转变温度为25 K。2008年6月和2009年2月,又分别制备出转变温度为52 K的Sm-1111线材和世界首根122系铁基超导线材,其临界转变温度达到35.3 K,磁测电流在5 K零场下达到3.7×103 A/cm2。这些都是早期对铁基超导线材制备的探索,但没有测到传输电流。这是因为在粉末装管法中,为了让金属管中的粉末成超导相或者超导晶粒长大,需要对超导线带材进行一定时间的高温热处理,早期采用的Fe、Nb等包套材料都会不同程度上与超导芯发生反应,生成几十微米厚的反应层阻碍了超导电流在界面的传输。采用Ag作为包套材料制备的Sr0.6K0.4Fe2As2Sr-122超导线材,经过一定时间热处理过后,没有发现反应层,成功解决了包套与超导芯反应的问题。这些工作为后来的铁基超导线带材的研究和临界电流密度的提高奠定了基础。

3.3 铁基超导线带材制备中的问题与挑战

铁基超导线带材的制备过程中面临着许多问题与挑战,而这些问题的解决都伴随着线带材性能的进一步提高。

首先铁基超导材料的合成属于多相固态反应,在烧结过程中容易产生的杂相,成相比较困难。采用原位法制备的铁基超导线材由于元素分布不均匀,导致超导芯的相纯度较低,杂相多,而且由于固相反应的原因,会一定程度上造成超导芯的疏松,从而阻碍超导电流的传输。电工所首创了先位法制备铁基超导线带材,有效解决了烧结过程中杂相过多的问题,大幅提高了122线材的超导芯的致密度和纯度,样品在4.2 K, 0 T下临界电流密度达到了3750 A/cm2,极大促进了超导线带材的发展。随后东京大学、日本AIST等课题组也陆续采用先位法制备出了性能较高的122系铁基超导线带材,使得先位PIT法成为主流的铁基线带材制备工艺。

其次是如图5所示的铁基超导体存在晶粒弱连接问题。在粉末装管法制备的铁基超导圆线当中,晶粒取向的随机分布导致了晶粒间的大角晶界较多,晶粒弱连接效应阻碍了超导电流的有效传播。为了进一步提高超导线材的传输性能,电工所采用将圆线轧制成带材的方法引入轧制织构。这样不仅提高了超导芯的致密度,更重要的是能够使晶粒产生c轴方向的织构。通过大变形率轧制织构方法,大幅减少了大角度晶界,极大抑制了晶粒弱连接效应,临界电流密度也由原来的103 A/cm2提高到了104 A/cm2,打破了当时停滞不前的局面,进一步提高了铁基超导线带材的临界电流密度。

再次在线带材制备过程中容易引入氧元素,同时热处理过程中超导芯容易产生孔洞、裂纹等缺陷,降低晶粒连接性。采用Ag、Pb、Sn等元素的掺杂可以有效减少氧元素的引入,净化晶界,改善晶粒间的耦合,提高晶粒连接性。为了减少超导芯中存在的孔洞和裂纹,需要提高超导芯的致密度,而提高超导芯致密度的方法也有很多种。轧制工艺既引入了织构,又在一定程度上提高了超导芯的致密度。热等静压、冷压等方法也同样可以提高超导芯的致密度。同时,电工所系统研究了线材的致密度和晶粒取向与载流能力之间的演变规律,提出进一步提高铁基超导线带材载流能力的协同调控机制。即织构化解决大角度晶界问题,提高致密度解决晶粒连接性差的问题,两者协同调控,同时大幅度提高织构化程度和织构度。2014年电工所采用热压法制备Sr-122超导带材,进一步提高了超导芯的致密度,有效消除了拉拔轧制等机械加工过程中产生的裂纹,在热压过程中晶粒受到压力的约束,在高温下更容易沿着平行于带材表面的方向生长,进一步提高了超导芯的织构度。这一工作首次将122铁基超导线带材的临界电流密度提高到105 A/cm24.2 K, 10 T(4.2 K, 10 T),达到了实用化水平,这是铁基超导线带材实用化进程中的里程碑。最近,电工所采用热压工艺制备出了临界转变温度更高的Ba-122铁基超导带材,其临界电流密度在4.2 K, 10 T下达到1.5×105 A/cm2,这是目前国际关于铁基超导线带材文献中报道的最高纪录值。同时样品临界电流密度在20 K, 5 T下仍有5.4×104 A/cm2,预示着铁基超导体在中低温高场领域有着广阔的应用前景。

最后是线带材实用化制备研究过程中多芯样品及长线加工的均匀变形问题,此问题处理不好会导致超导芯在金属包套中分布不均匀,产生“香肠效应”,降低长线性能。虽然银包套材料与超导芯的相容性比较好,但是在实际应用过程中银的机械强度较差,而且大量银金属的使用不利于控制制备成本。采用不锈钢/银或者铜/银复合包套材料将有效提高线带材的机械强度,同时降低银的使用量。采用热压工艺制备的铜/银复合包套铁基超导带材的临界电流密度在4.2 K, 10 T下达到了4.4×104 A/cm2。在高场应用中,为了减少交流损耗,防止磁通跳动,必须制备多芯的超导线带材。电工所与2013年成功制备出7芯和19芯的铁基超导带材,其性能在4.2 K, 10 T下分别达到6.1×104 A/cm23.5×104 A/cm2。如图8所示,电工所在2015年又研制出114芯的Sr-122铁基超导线带材[6]。

为了推进铁基超导实用化的进程,电工所通过对制备过程中涉及的相组分与微结构控制、界面复合体均匀加工等关键技术的系统研究,解决了铁基超导线规模化制备中的均匀性、稳定性和重复性等技术难点。如图9所示,于2016年成功制备出长度达到115 m的7芯Sr-122铁基百米长线[7],该长线表现出良好的均匀性,在4.2 K, 10 T下,长线的临界电流密度达到1.2×104 A/cm2。而目前美、日、欧等国家的铁基超导线带材制备还处于米级水平。国际首根100 米量级铁基超导长线的成功研制,被誉为铁基超导材料从实验室研究走向产业化进程的里程碑,奠定了铁基超导材料在工业、医学、国防等诸多领域的应用基础。

图8. 114芯铁基超导线带材截面图[6]

图9 世界首根100米量级铁基超导长线[7]

四、结论与展望

从2008年发展到现在,我国在高性能铁基超导材料的研制中一直处于世界前列,目前铁基超导材料研究已经在载流性能显著提高的基础上进入了实用化制备的快速发展阶段,特别是百米量级铁基长线的成功研制为其在强电领域的示范应用奠定了坚实基础。铁基超导线带材的电流密度虽然已经达到了4.2 K, 10 T下105 A/cm2这一实用化门槛,但仍有相当大的上升空间,远远没有达到铁基薄膜或者单晶的水平,改善织构度,引入有效钉扎中心将进一步提高铁基超导线带材的传输性能。从应用的角度来看,规模化制备高性能、高强度、低成本的铁基超导长线将会是未来主要的研究方向。铁基超导体集临界电流大、临界转变温度高、上临界场高、各向异性小等优点于一身,有望成为4.2 K-30 K温度区间高场应用的主要超导材料。


参考文献

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[2] 唐跃进,任丽,石晶, 超导电力基础. 北京: 中国电力出版社, 2012.

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[6] C. Yao, H. Lin, Q. Zhang, X. Zhang, D. Wang, C. Dong, et al., "Critical current density and microstructure of iron sheathed multifilamentary Sr1xKxFe2As2/Ag composite conductors," J Appl Phys, vol. 118, 2015.

[7] X. Zhang, H. Oguro, C. Yao, C. Dong, Z. Xu, D. Wang, et al., "Superconducting Properties of 100-m Class Sr0.6K0.4Fe2As2 Tape and Pancake Coils," IEEE Trans. Appl. Supercond., vol. 27, pp. 1-5, 2017.

作者简介:
马衍伟,中科院电工研究所研究员,超导与能源新材料研究部主任。国家杰出青年基金获得者,北京市百名领军人才。长期从事新型超导材料制备及性能研究,研制出国际首根100米量级铁基超导长线,在国际主流期刊上发表论文260多篇,被引用5700多次,获得授权国家发明专利35项、申请国际发明专利4项。现为美国应用超导大会程序委员会委员、欧洲应用超导大会国际咨询委员会委员、国际低温材料大会Board Member。担任Physica C、Scientific Reports 等国际杂志编委。
黄河,博士研究生,主要从事铁基超导线带材制备及性能研究,发表SCI文章10多篇。