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铂、钯化合物的磁性质探讨

投稿时间:2019-06-27 23:05 投稿人:马勋涛 【字号: 访问量:

铂、钯化合物的磁性质探讨

钯元素的电子结构是4d10,而铂元素的电子结构是5d96s1,那么,铂、钯的化合物会有怎样的磁性结构呢?   人们通过对铂、钯化合物的研究发现PdF4是反磁性物质,而Pd(Ⅱ)的二元化合物中,目前只有PdF2是顺磁性化合物,而水溶液中[Pd(H2O)4]2+离子是反磁性的。而Pt(Ⅱ)络合物通常也是反磁性的。Pt(Ⅳ)的络合物全是反磁性的。PtF4是反磁性物质,PtF5是顺磁性物质,磁矩2.05BM。O2PtF6室温 磁矩为2.46BM,KPtF6磁矩为0.878BM。   具有d6、d8电子构型的离子应该都是顺磁性物质,然而从上面我们可以看到只有极少数化合物如PdF2是顺磁性化合物。这就会让我们对它们是否真正具有d6、d8电子构型产生疑问。它们的配合物被认为都是内轨型配合物,但是,是什么力量使未配对电子发生了配对,却不能给出合理的说明,比如为什么就不能形成外轨型配合物呢?

现代化学理论是以离子键理论为基础来解释络合物的结构与性能,作者认为不合理,而用共价键观点来解释更具有合理性。

作者提出孤电子对可以与其它原子或者基团形成共价键的观点,当孤电子对与一个单价原子如卤素原子形成化学键时称为单配键。   钯元素的电子结构是4d10,在与氟化合时,由于氟的电负性最大,可以同时与两个d轨道的两对电子作用形成两个单配键,这样,氟原子的电子形成配对,而孤电子对被撕裂形成两个单电子,这样,化合物就成为顺磁性化合物。而其它元素或者基团只能用两个原子与一个d轨道的孤电子对形成两个单配键,因此没有成单电子,为反磁性化合物。[Pd(H2O)4]2+离子的结构是Pd(H2O)2(OH)2·2HX,两个羟基与钯的一对d电子形成两个单配键,钯被羟基吸引产生的强极性吸引了两个水分子,没有钯阳离子存在。 铂元素的电子结构是5d96s1,有两个单电子,形成二价化合物时发生电子配对,形成共价键。因此二价化合物是反磁性的,如果是产生离子则应该是顺磁性的,这也是以中心离子为基础的络合物理论所不能给出合理解释的。四价、六价铂可以形成共价键、双单配键,应该是反磁性化合物,而五价铂存在一个电子对被撕裂的单配键,有一个成单电子,因此是顺磁性化合物,与事实相符合。而让铂失去四个、五个电子去产生离子,那是不可能的。

那么,溶液中铂的络合物中是否存在离子呢?不存在!溶液中的铂、钯络合物是以共价键为基础形成的复杂化合物,例如[Pt(NH3)6)]Cl4的结构是Pt(NH3)2(NH2)4·4HCl,因此说溶液中铂正离子是不存在的。

溶液中真正存在的溶剂合离子,只能是低价态的,高价态的只能是共价键,而很多高价态的化合物能形成导电溶液,反而低价态的却不能的事实说明,溶液的导电性存在多种机理,不一定只有电离才能发生导电作用。不愿打破常规,就只能固步自封。