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金属导电性与原子结构之间的关系

投稿时间:2019-02-28 11:59 投稿人:王孝恩 【字号: 访问量:

上世纪80年代后期高温超导体的发现,对近代科学技术的发展产生了重要影响。至今,其技术应用方面远走到了基础理论研究的前面,对于陶瓷型高温超导机理的阐述仍显苍白无力。今天,人们对于普通金属导体导电性的理解的基础,仍是来自1900年德鲁德(drude)、1904年洛伦茨(Lorentz)及1928年索莫菲(Sommerfeld)等人,为解释金属的导电、导热性而提出的自由电子模型。虽然量子力学开创以后,在分子轨道理论的基础上建立起了金属键的能带理论 [1],但对金属导电性的描述仍太笼统,并没有细化到各元素的原子结构信息层次。例如,能带理论不能解释导电性最好的金属为什么是IB族而不是IA族。今天,我们应该对经典的金属导体的自由电子假设及能带理论进行重新审视。由于金属的导电性与导热性是一致的,本文将以原子结构为基础,仅对不同金属单质的导电性进行比较,以期探讨影响金属导电性的主要的微观结构因素。

一、金属的导电性并不等于元素的金属性

在化学上,金属性是指元素的原子在氧化还原反应中失电子的趋势。单质的还原性越强,越易失去电子,则元素的金属性就越强。似乎元素的金属性越强,其金属晶体中自由电子的自由程度就越高,因此导电性就应越好。周期表中同一周期,越靠左边的元素金属性越强,越靠右边的元素的非金属性越强;同一族中越向下的元素的金属性越强。根据这种变化规律,似乎第六、七周期的碱金属元素铯和钫应该是导电性最好的金属。然而,这种推理是错的,金属中导电性最好的前四位分别是银、铜、金和铝,没有一种出自碱金属,并且碱金属的导电性反而不如同周期的碱土金属。

二、金属的导电性并不与原子的价电子数呈正相关

在金属键的自由电子理论及能带理论的基础上,金属原子的价电子越多,也就是自由电子越多,其传导电流的能力就应越强,似乎其导电性就应越好。不过,导电性前三位的银、铜及金,从其原子结构及常见氧化还原价态来看,更像是单价元素,而不是价电子数多的元素。另一方面,价电子最多的锰族及铁系元素的单质在导电及导热方面并无明显优势。显然,金属的导电性并不与其自由电子数呈正比。那么,决定金属导电性顺序的原子结构原理是什么呢?

三、导电性最好的金属为何来自IB族

金属的导电性是由金属的电导率来定量衡量的,电导率又是电阻率的倒数。因此,决定金属电阻率的因素,也必然是决定导电性的因素。金属晶体中自由电子的定向移动的阻力主要是来自晶格结点的离子势场的干扰(热振动)。大多数金属的晶格类型均为球型密堆积,以晶格结点为基础的结构骨架的强度越大,其自由电子受结点离子热振动势场的影响就越小。晶格骨架的振动频率比较低,尤其在超导体的研究中,其振动频率通常位于声学频率段,所以又将此类振动波称为声子。因此研究固体中的声子与电子间的相互作用,成为研究超导机理的一种重要手段。

IA及IIA金属阳离子的电子构型可用上一周期的稀有气体来表示,通常称为原子实。它们的次外电子层不是2电子就是8电子构型,这些电子所感受到的有效核电荷比较小。同周期中它们的原子半径最大,形成的金属晶格的结构骨架膨松肥胖,也不坚固,不利于自由电子的穿行,并且易受自由电子及热运动的相互干扰而产生瞬时偶极。因此,碱金属虽然化学性质最活泼,但导电性不是最好的,并且硬度及密度也都比较小。

在周期表的右边,最接近稀有气体的卤族及氧族元素,它们的原子半径小,电负性大,形成共价的趋势最强,虽然能形成强的价键骨架,但缺少自由电子,其分子晶体显然难以呈现导电性。周期表的左、右两边都不是导电性最好的元素存在区,当然中间就成了最好的选项。IB族元素的次外电子层都是18电子构型,电子所感受到的有效核电荷数远大于同周期中的IA族。具有18电子构型的金属阳离子的极化力及变形性远大于8电子构型,在成键时显示更强的方向性和共价性。在最近对超导体的研究中,铜酸盐材料中过渡金属与配体之间的强共价性及轨道的非简并性已经受到了人们的重视[2]

IB族金属的晶格骨架比较强硬和骨感,能更好地抵抗热振动及自由电子对骨架的微扰,骨架内部的间隙容许自由电子通过的等势面通道也更通畅。因此,IB族的铜、银、金成为了金属中导电性最好的前三位。由此可以看出,比较坚固的晶格骨架与多出骨架之外的自由电子,是产生良好导电性的两个必要条件。

四、银为何能成为金属中导电性的领头羊?

IB族的铜、银、金分别占有了金属导电性的亚、冠、季三军之位,为什么偏偏是银而不是铜和金为冠军?IB族元素的价层电子结构都为18+1构型,为什么会出现导电性Ag>Cu>Au的顺序?我们从元素周期表中可以看出,IB族元素都为(n-1)d10ns1构型。从IA族开始的(n-1)d与ns轨道的能级交错,到IB族时已经基本结束,并且回归到了各自应属的能级顺序[3]。次外层的18电子构型已经形成了比较完备的稳定结构。最外层的单个s电子的能量明显升高,与次外层电子的能级之差拉大。这个能级差越大,构成的金属晶格的骨架越坚固,同时由最外层s电子组成的自由电子运动的自由程度就越大。这是第四、第五和第六周期的共同规律,但又各有差别。

从d区元素的前半部分开始,三个周期的元素的变化规律基本相同,仅在d与s轨道的半满的分族附近开始出现分化。第四周期的铬(3d54s1)和第五周期的钼(4d55s1)都体现了半满状态稳定性的洪特规则。但第五周期的铌已经在钼之前,提前进入半满的4d45s1构型,而第六周期的半满稳定性构型却没有显现。第五周期中4d与5s轨道的能级交错出现了提前消失的趋势,表明随原子序数的增加,4d轨道能量的降低明显加快。

当到了d轨道接近全满状态的VIII族区时,第四周期的铁、钴、镍仍是4s2构型;第五周期的两个元素钌和铑提前进入5s1构型,钯则本应占据5s 轨道的两个电子完全填入了4d轨道而呈现出4d 105s0构型;但第六周期的VIII族元素,仅最后一个的铂元素呈现了6s1构型。显然第五周期到了VIII族区,5s电子与4d轨道之间的能级之差明显大于第四周期与第六周期的同分族元素。周期表中的这种变化规律,是由于(n-1)和(n-2)主电子层的电子亚层增加的双周期性产生的。也就是说,第四周期和第五周期的元素都是同样的增加了(n-1)d亚层,而后者并没有增加(n-2)f亚层;第六周期的元素除了增加了(n-1)d亚层外,还增加了(n-2)f亚层。结果,第五周期过渡元素的价电子既享受了次外层4f空轨道多余的空间,又没有受到像第六周期元素那样的(n-2)f轨道全满层电子的屏蔽作用,所以其4d轨道的能量下降的尤其明显。

表-1. IB族元素第一与第二电离能[4]比较(kJ/mol)

元素

价电子构型

第一电离能

第二电离能

电离能之差

Cu

3d104s1

745.5

1957.9

1212.4

Ag

4d105s1

731

2070

1339

Au

5d106s1

890.1

1980

1089.9

仅从IB族元素的(n-1)d10ns1构型,是看不出正处于复杂的能级交错的d与s轨道间的能级的相对变化。各元素邻级的电离能之差可以比较好的体现不同能级的高低[3]。表-1列出了IB族铜、银、金三个元素的第一级与第二级电离能以及它们之间的差值。它们的第一级电离能是从它们的气态原子M,打掉外层的那一个s电子而形成+1价气态阳离子M+时所需要的能量,第二电离能是从M+打掉一个d电子而形成M2+时所需要的能量。它们之间的第一级与第二级电离能之差刚好定量地反映了上面的定性分析。银的此电离能之差最大,表明其d轨道能量下降的最多。由表-1中第4列的大小顺序,1339(Ag)> 1212.4(Cu) >1089.9(Au), 刚好说明了IB族三个金属元素的导电性顺序。

参考文献:

1、萧泰,李平.能带理论及其在结构化学中的应用. 青海师范大学学报(自然科学版),1992(3),45-52.

2、Gawraczynski et. al. Silver route to cuprate analogs. PNAS2019116(5)1495-1500;

3、王孝恩.电离能增量与电子结构的关系,大学化学.1994. Vol. 9(1):43-46.

4、元素电离能表:百度百科>专业资料>自然科学>物理(王永生)