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配合物取代反应机理探讨 ——之三氯六氨合钴

投稿时间:2019-01-20 17:08 投稿人:马勋涛 【字号: 访问量:

配合物取代反应机理探讨

——之三氯六氨合钴

三氯六氨合钴是一个有名的在动力学具有惰性结构的配合物,发生反应需要很大的活化能,它在酸溶液中很稳定,常温下几天不发生变化,完成水取代分子中的氨需要几周的时间,然而它在热力学上是很不稳定的化合物,具有很大的反应自由能,反应平衡常数约为1025。那么,它的反应机理是如何的呢?我们从它的结构入手进行分析。

现代配合物理论认为它是离子型结构,而作者认为它是共价键结构,以三氨基钴与氨分子极性互相吸引,酸与氨基以五价氮的铵盐结构形式存在。表示为Co(NH3)3(NH2)3·3HCl。

中心原子的两类化学键的键能是不相同的,很自然,极性互相吸引弱于共价键,因此配位氨分子必定是最容易解离的。

配位氨分子的取代反应

第一步,当具有足够能量的水分子撞击氨分子时,可能引起氨分子的解离作用,一旦一个氨分子发生解离,那么必然会有一个水分子来填补配位的空缺,这样三个氨分子就变为一水二氨的结构,而经过第二第三步就会产生Co(H2O)3(NH2)3 ·3HCl。反应产生的氨分子与酸形成铵盐是改变平衡的重要条件。

氨基化学键性质的转换

第四步,酸与一个配位水分子作用,(作者认为酸在水溶液中是四价氧结构的共价化合物)酸中的氯原子向配位水分子中的氧原子转移,激发氧原子改变价态,形成四价氧的盐型结构,迫使钴、水之间的极性互吸变为共价键Co-OH2Cl;同时,氨基上面键合的氯原子会在较小能量的作用下向溶液中的水分子转移,结果氨基共价键断裂,铵盐形式结构去氯变为氨分子,共价键变为极性互吸形式键。即形成Co(H2O)2(NH3)(H2OCl)(NH2)2·2HCl。若经过同样的第五、第六步则会形成三氢氧三氨合钴盐酸盐:Co(NH3)3(OH)3·3HCl。当然,在一个氨基转化为氨分子后,也可能直接进行氨分子与水的取代反应。在此过程后,实现了化学键型的转换。

氨基在转化为配位氨分子后,键能降低,为水分子的继续取代创造了条件。那么接下来就是在水分子作用下面的逐步取代反应,最终形成Co(H2O)3(OH)3·3HCl即Co(H2O)6Cl3与氯化铵。

三氯六氨合钴在浓盐酸中加热到100℃,其中的氨也不会释放出来,而在加热的浓碱溶液中,配合物结构就会遭到破坏,氨会被释放出来。这是为什么呢?

从配合物的共价键结构来分析,很容易找到答案。因为配合物中存在的铵盐形式结构会与碱发生中和反应,产生的氨基与水作用形成氢氧化铵形式的结构,因为水分子酸性弱,氢氧化铵形式的结构不稳定,容易脱去(小分子H2O或者NH3)氨分子,产生羟基与中心原子钴结合;而产物Co(NH3)3(OH)3中共价键与配位分子不匹配的结构也更利于配体氨分子的离去。但是从配合物的离子构型理论,很难看出外界的氢氧根离子与其它阴离子有什么大的区别,从而影响到配合物结构稳定性的巨大差别。

从配合物Co(H2O)3(OH)3·3HCl即Co(H2O)6Cl3的结构差别,我们从前者能分辨出它在酸性溶液中稳定,还是在碱性溶液中稳定,而后者却无法判断,说明配合物的共价键结构观点有更大的优越性。