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配合物的化学键理论探讨

投稿时间:2019-01-04 16:39 投稿人:马勋涛 【字号: 访问量:


    配合物离子的结构,大多数是以中心离子加配体的方式构成的,人们认为中心离子的存在是确凿无疑的。但是如果你对化学反应中常常得到电子的元素如卤素的电子亲合能以及它们的第一电离能(13eV左右,可以作为阴离子处于最低能态的量度极限)分析思考,再对过渡元素的第二(约13-20eV)第三(30eV左右)电离能的大小做一统计分析,就会知道二价、三价阳离子的存在是多么令人怀疑了。.更何况其能量超出普通化学键单键数量级的好多倍了。

       因此从共价键的角度对配合物的化学键结构进行分析探讨。

       众所周知,用分子轨道方法处理CH4的化学键,碳原子的2s轨道可以直接与氢原子的轨道进行线性组合,亦即可以直接形成化学键,而sp3杂化轨道的电子激发理论被光电子能谱所否定,杂化轨道只是表象而已。因此,

把电子对与具有半空轨道的原子相互作用形成的化学键称为“单配键”。一对电子对可以形成两个单配键。

配合物的结构是以极性共价键的正电荷吸引配位分子、离子的负电荷为主体形成的。

配合物的共价键可以分为两种:强极性共价键与弱极性共价键。

当具有较大电负性的原子或基团与中心原子形成化学键时,形成强极性键。例如第四周期的过渡元素,4s电子对可参与形成两个单配键。由于电负性大的原子,轨道能量比较低,金属的原子轨道能量比较高,而分子轨道理论理论成键要求能量相近,因此优先选择能量较低的4s轨道形成共价键。

当具有较小电负性的原子或基团与中心原子形成化学键时,形成弱极性键。例如第四周期过渡元素,3d电子可参与形成弱极性共价键。共价键的形成往往引起未配对d电子的间并,形成配对电子。例如黄铁矿、白铁矿FeS2为反磁性结构,CO为配体的羰基化合物中就要此种现象。

配合物电子排布结构与磁性:

例如:FeF63离子。4s电子与2F原子形成两个单配键,1F原子将一对3d电子强行拆分,形成1个单配键;3个氟离子的电子对填入4p轨道。有5个单电子。(按4s3d4p4d的能级顺序填入配体或者电子对的数目)简记为s2dp3

Fe(CN)63离子。3个氰基与33d单电子形成3个弱极性键,1个单电子,氰离子电子对入4p轨道。简记为d3p3

Ni(CN)42离子。形成两个弱极性键,无成单电子;简记为d2p2

Fe(CN)64离子。形成两个弱极性键,引起电子间并,无成单电子;简记为d2dp3

氨基的电负性中等,既可形成强极性键,也可以形成弱极性键,例如Co(NH3)4(NH2)2·2HX。有3个单电子,结构简记为s2p3d。而Co(NH3)3(NH2)3·3HX。氨基与3d电子形成三个弱极性键,没有单电子,电子结构简记为d3p3

Cu(H2O)2(OH)2·H2SO4。一个3d电子对被羟基拆分,产生一个单电子,记为sdp2

铬的电子构型中没有成对电子,二、三价铬为普通共价键。Cr(H2O)4(OH)2·2HX4个水分子的孤电子对入3p4d轨道,记为sdp3dCr(H2O)3(OH)3·3HX,记为sd2p3。没有用4d轨道,结构稳定。                                                                                                      一般地说,共价键数目多会增加结构的稳定性。

配合物的立体构型可以简单地从配体电子对互斥作用得到。

配体光谱化学序列的解释:

配阴离子通过中心原子向共价键原子转移电荷,引起电子跃迁光谱,乃至两个配体键型发生转换。那么,两种键型之间的能量差就是所谓晶体场的分裂能。对于所谓的配阳离子,可以通过共价键的伸缩,以及酸H-XX向配体分子转移,例如-NH2·HX 失去X变为NH3分子,从而实现键型的转换。X基团是配合物分子中最容易迁移的,它可以作为电子的载体,从阴极向阳极传送电子,这就是共价化合物导电的原因所在。而X基团通常被认为是配合物的外界。

在晶体状态的卤化亚铁,键型从氟到碘转化明显,而磁矩变化不大,因此不能用磁矩来判定离子的存在,只能作为未配对电子存在的证据。

用上面的共价键结构可以简单明了解释配合物的化学性质及物理性质,也更能体现电中性原理,为配合物的研究提供一种全新的方法。