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配合物电子转移反应内界机理探讨

投稿时间:2018-12-30 16:44 投稿人:马勋涛 【字号: 访问量:

配合物电子转移反应内界机理探讨

内界电子转移反应的特征是:金属原子的配位层发生了变化,还原剂与氧化剂在内界共用一个桥联配体,电子通过桥联基团转移,反应常常伴随桥联原子的转移,故有时也称为原子转移机理。

电子转移的方式有两种:

1、隧道机理。

2、化学机理——其中一个电子转移到桥基上,成为自由基阴离子,然后电子再跃迁到氧化剂金属阳离子。

那么,是桥基促进了电子转移,还是可以是一个原子的转移?例如Cr2+/Co(NH3)5Cl2+净的结果是氯原子从钴转移到铬。有些内界反应有电子转移,却无配体转移,因此有人认为原子转移不能作为一个普通机理来看待。

对配合物结构认识的不同,对待其反应机理的认识也必然不同。作者是以中心原子为共价键结构来解读配合物反应机理的。

例如:Cr(H2O)62+-IrCl62-体系的反应中,人们通过详细的研究发现,在0℃时,71℅反应通过外界机理进行,而29℅的反应通过内界机理进行,电子转移后形成的桥式配合物,39℅通过Cr-Cl键断裂,61℅通过Ir-Cl键断裂,表明内界机理不一定伴随配体的转移。

电子光谱实验表明,过程中形成一双核配合物:(H2O)5CrClIrCl5,含有铬(Ⅲ)(d3)组态与铱(Ⅲ)低自旋(d6)组态,可见它是电子转移后的双核配合物。

Cr(H2O)62+中的共价结构为Cr(H2O)4(OH)2·2HX,在通过外界反应时,铬原子的一个配位水分子中的一个氢原子向氧化剂转移,而IrCl62-的一个氯原子共价键将断裂,与氢原子结合为HCl成为酸式配体,结果产物为Cr(H2O)3(OH)3·2HX或者Cr(H2O)5(OH)2+与HIrCl62-。 其实这在一定程度上已经改变了配合物的结构,只是酸碱度的微小变化让人们难以察觉,给忽略过去了。

在发生内界反应时,按照以共价键为结构的方式,可以认为根本就没有发生电子转移。那么如何解释电子光谱实验现象呢?

这要从桥联原子的作用谈起。桥联原子成键的原子轨道的左右两叶瓣链接了两个配合物,其中链接铬原子的叶瓣可以有两个链接点:其一,直接链接铬原子,其二,很容易链接了铬原子配位水分子中的氢原子。因为还原剂更为活泼,与桥联原子作用更强,因此桥联原子对铬的吸引作用会改变铬原子的电子分布,使其发生转移,也会通过与氢原子作用影响氧原子进而影响铬原子,使得铬原子表现出三价态的现象。

与铬原子链接的桥联原子,在桥联断开时会通过Ir-Cl键断裂,表现为原子转移反应。而与氢原子桥联的结构,在桥联断裂时,会将氢原子夺取而去,水分子成为羟基,将铬氧化为三价;桥联的断裂表面上是从Cr-Cl处发生的。这实际类同于外界机理。   有人说,从配合物的磁性质可以断定中心原子是以离子形式存在的,而多数配合物的基本结构就是以中心离子加配体的形式存在的。作者认为这种说法是有问题的,配合物的磁性质仅仅反映了中心原子的未成对电子数目,并不能证明离子的确切存在,因为共价化合物也存在同样的磁性质。例如FeCl3与AlCl3等等,是共价化合物,X射线衍射等方法证明没有三价离子存在,但是其磁性质无论晶体中还是溶液中都是相同的。因此,作者以共价键解读配合物是有根据的。

关于铵盐的性质,是众所周知的离子化合物,例如NH4I,其中氮原子电负性最大,不可能带正电荷,而碘原子的第一电离能最小,最容易失去电子,又如何能容易得到电子呢?碘原子的电子亲合能又如何能与质子相提并论呢?而且四个N-H键是相同的,如果四个氢原子有相同的电荷,岂非氮原子带上了正电荷?而且卤素中碘原子下面还有砹原子,电负性与氢原子相当,而砹原子下面还有一个原子呢,其电负性不比氢大,它们的氢化物应该具有更强的酸性,氢原子还要失去电子吗?若如是,还有逻辑可言吗?因此容易推断出酸给出的是氢原子而非氢离子。反复推敲,铵盐只能是共价化合物。

所以,作者把五价氮、四价氧的共价键形式的盐结构应用在配合物的结构中,是有充分根据的,为配合物的反应提供一个完全不一样的机理。