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酸电离热化学循环暗藏玄机

投稿时间:2018-09-25 15:41 投稿人:马勋涛 【字号: 访问量:

人们为酸的电离过程设计如下热化学循环:

酸HX(aq)首先脱水形成H-X共价键,共价键断裂形成H原子与酸基原子或原子团X,H原子电离产生氢离子和电子,氢离子与水反应形成H(aq);X与电子亲合形成X离子,再与水作用形成水合离子X(aq)。

其中,酸HX(aq)脱水能,H-X共价键断裂能,H原子电离能,由氢离子的水合能与X的电子亲合能以及X离子的水合能来承担。通过计算可以发现,前三者的能量之和与后三者的能量之和相差不大。这个过程成立的前提是电离反应过程必为真实过程。即有反应,HX(aq)=H(aq)+X(aq)。

为简单明了,我们以氢氟酸电离过程的热化学循环为例来说明。

电离反应:HF(aq)=H(aq)+F(aq)。

其中,酸HF(aq)脱水能48千焦/摩尔,H-F共价键断裂能565千焦/摩尔,H原子电离能1312千焦/摩尔;氢离子的水合能1100千焦/摩尔,F的电子亲合能328千焦/摩尔,F离子的水合能507千焦/摩尔。

那么,氢氟酸电离焓变为:48+565+1312-1100-328-507=-10(千焦/摩尔)

其中,后三者的数据有多个不同版本,但都相差不太远。

这个热循环过程好像是真的反映了酸溶液的本性。然而,我们不妨将这些数据代入氢氟酸的电离方程式。

左边为:48+565=613(千焦/摩尔)

右边为:-1100-328-507=-1935(千焦/摩尔)

我们会惊奇的发现,最大一项氢原子的电离能不见了。电离方程两边的能量严重失衡!方程右边水合离子的存在,使得水溶液的化学势能下降了1935千焦/摩尔,当水合离子结合为氟化氢时,水溶液的化学势能变化仅仅为613千焦/摩尔,却没有相应的巨大焓变!严重违背了能量守恒定律!这是为什么呢?

这里存在一个玄机:就是电离假设。酸的电离,产生水合离子,使得水溶液的化学势能急剧降低,但是暗藏了水合阴离子向水合氢离子转移电子是可以产生巨大能量的过程,电子的转移是抵消离子水合能的依据;而且电子转移过程是瞬间可以实现的,但是电子的转移机理是让人无法接受的。如果是普通的化学反应,那么反应的活化能从何而来?是什么机理?没有人能够说清楚。有人认为是鬼魅般的隧道效应,而隧道效应是不产生能量变化的物理过程,不改变参与水合的水分子的能量,而事实上它们的能量都发生了改变;而且电离反应都存在一定的吸热与放热过程也违背隧道效应原理。根据Frank-Condon原理,电子只能在能级差不多相等的粒子之间才能实现有效的跃迁,而水合氢离子与其它阴离子能级却相差甚远。如何能产生隧道效应?

作者认为:酸的电离不是真实过程。酸的电离理论没有认识到酸的本质。

强酸在水溶液中与水化合,会形成新的化合物。例如,高氯酸可以与水反应生成一水合高氯酸,它与高氯酸铵同晶,人们认为它是离子化合物,但是从它的熔点沸点来看,没有一点离子化合物的迹象,其晶体的性质与分子晶体类同。没有氢离子存在的迹象。

从惰性气体元素可以形成化合物的现象可以推知:“外围具有8个电子结构的原子、离子还有继续形成化学键的能力”。

从水分子的结构来看,氧原子虽然具有了8个电子的稳定结构,但是它比惰性气体元素的电子结构更加活泼,它的孤电子对更加容易形成化学键。当酸H-X的共价键均裂后便有了两个半空的原子轨道,足以接纳氧原子的一对孤电子对,形成四价氧的化合物。可以用三者的原子轨道线性组合法进行具体计算。

酸在水(醚等等)溶液中是四价氧的化合物,在液氨中是五价氮的化合物,如此等等。它们是具有特殊共价键的分子化合物,这种共价键的存在,使得化合物的各个组成原子都具有了很强的活性,化合物的组成原子在合适的溶液中容易自由扩散,成为传递电荷的媒介,这就是酸等溶液导电的真正原因所在。