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康尼查罗反应机理探讨

投稿时间:2018-02-07 15:13 投稿人:马勋涛 【字号: 访问量:

没有α活泼氢原子的醛,在强碱作用下发生歧化反应,生成羧酸和醇,称为康尼查罗(Cannizzaro)反应。

机理:OH-离子对羰基作亲核加成后再与OH-反应生成双氧负离子,使得邻位碳原子排斥电子的能力增强,迫使碳上面的氢原子以H-的形成离去,并转移到醛的羰基碳原子上面,从而形成醇盐负离子。

此反应机理貌似很合理,其实有很多疑问。

其一,去氢是加入的氧所导致,但是加入OH-中的氧却不是氧化剂,醛分子中电负性最小的氢原子却是起到氧化作用的原子。

其二,氧化反应中原子之间的作用,是以争夺电子为根本的,氢原子能从碳原子夺取电子吗?难道说真是加入OH-帮助氢原子夺取了电子?电子是从OH-中引入的,最后为氢原子所有,其实不就是说氢原子从OH-中夺取了电子吗?

其三,醛对H-的氧化作用难道比水还要强?

其四,为什么有的醛发生氧化反应,而有的醛发生还原反应?

其五,歧化作用应该是发生在两分子中的碳-碳之间,此机理却是发生在单个醛分子的碳氢之间。

其六,有些实验表明,反应的动力学表达式对[OH-]是二级,是这个机理所不能解释的。

因此,我们完全可以从其它方面来解释这个反应的机理。

这个反应之所以提出氢负离子的转移机理,是因为大家都认为强碱的催化作用只能是OH-加入反应所致。其实这样的思路是有问题的。例如在强碱作用下,氢气与水分子的氢交换作用,并不是因为氢气能与碱直接发生反应的缘故,而是因为碱对水分子的活化作用所致;而这种作用是人们所不了解的。

众所周知,OH-有很强的提供电子对的能力,它容易与有空轨道的原子形成配位键是大家所熟知的,然而它还可以与两个有半空轨道的原子形成三中心四电子键即两个单配位键是人们所陌生的。水分子中的氢原子和羟基可以与OH-离子形成三中心四电子键,即作者常常提到的“四价氧”存在的理论观点。

一个有比较强的共价单键,经过氧原子中电子对的诱导,单键断裂,并与氧原子形成三中心四电子键,转换为两个比较弱的共价键。即“四价氧”存在的理论观点。其实,凡是有孤电子对原子都有可能形成这样的化学键。

化学键的减弱,有利于化学键的断裂,相当于降低了反应的活化能,因此强碱溶液的“四价氧”更加容易提供羟基和氢原子,这就是强碱溶液的催化机理所在。

康尼查罗反应在重水中进行时,所得醇的α-碳原子上不含重氢,表明新加入的α-氢原子来自另一个醛分子,而并非来自介质。这一现象说明歧化反应的本质在于两分子醛之间的相互作用,并不是由于OH-离子的进攻所导致。同时,从醛分子中碳原子的化合价来看,基本处于中间价,有歧化反应之条件,因此两个醛分子中碳原子之间有争夺氢原子的倾向所在。

没有α活泼氢原子的两种不同的醛,发生歧化反应,称为交叉康尼查罗反应,其中还原性比较弱的醛被还原为醇,还原性比较强的醛被氧化为酸。这种现象说明氧化作用并非很强,而且具有选择性。

在强碱溶液的催化作用下,水分子的氧化作用有所加强,它可以让硼、硅等一些非金属元素发生氧化作用,并且产生氢气,但是这并不是氢离子的氧化作用所致,而是由于“四价氧”化合物的形成,更加容易给出羟基和氢原子的缘故,因此而具有一定的氧化作用和还原作用。而醛中的碳原子是具有一定活性的碳原子,且与硅原子性质比较接近,有一定被氧化的倾向。康尼查罗反应中,水可以参与反应并生成氢气,就是证明。

两个醛分子中碳原子之间氢原子的争夺,被“四价氧”中羟基对一个醛分子中碳原子的进攻所迫,引起氢原子的转移,醛的还原作用引起羰基键的断裂,被另一个“四价氧”中氢原子还原为醇羟基。这样,就对前面提到的疑问简单的做出了合理解释。

在水溶液中产生或者传递氢负离子是违背常识的,换一个角度看问题往往会进入一种柳暗花明的境界。