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光子与旋光性物质相互作用的微观机理

投稿时间:2018-01-08 17:12 投稿人:王孝恩 【字号: 访问量:

随着量子通信卫星的出现和量子纠缠秘钥的使用,偏振、旋光及奇异光场等越来越成为业界研究和应用的重点。本文主要讨论光子与旋光性物质的微观相互作用。

一、旋光现象

如图-1所示,偏振光经过含有旋光性(或光学活性)物质的介质时,振动面会向左或向右转过一定的角度,称为旋光现象。它最早是由Arago在1811年发现的,Biot在1815年发现液体也有旋光现象[1]。

光子与旋光质是相互作用的双方,前者属于物理光学领域的研究对象,后者属于立体化学的分子空间构型的研究范畴。迄今,偏振光及相关的旋光现象早已成了大学教材中的范例,物理学家从宏观光学及实验上对旋光现象进行了广泛和细致的研究;化学领域对旋光性物质的分子结构及空间构型从微观角度进行了详尽和深入的研究。虽两大领域都得到了广泛应用,但在物理和化学之间,宏观和微观之间,对此并没有很好的接轨,人们不知道光子与旋光质之间究竟发生了什么,对旋光现象的量子-分子作用机理仍缺少一种完整的全面认识。

目前所知,当用起偏片或尼科尔棱镜从光束中分光出来的任何光子,在没有旋光性物质或非线性电磁场存在下,几乎都是在包含光束轴的某一平面内传播,根本不会沿光束轴旋转。在最新的量子通信领域所应用的,就是光子的偏振面在经过长距离的空间或光纤传播后不会改变的基本原理。BB84协议和B92协议都是基于这一原理设计的。

有如进入水轮机的水流或进入风力发电的螺旋叶片的风,它们本来仅具有动量,是螺旋状的水轮或叶片使它们发生了旋转。光子虽然具有手性矢量的对称性,但本身也不是一种螺旋状的旋转体,作者在文献[2]中已经有过专门论述。行进中的光子的微观形态应该是类似于艾里函数及坡印亭矢量两者相结合的一种波列[3]。

旋光现象主要体现的是旋光性物质的一种特殊本性,包括旋光方向和旋光度,是由旋光性物质的分子结构和空间构型决定的,与人们提出的光子的轨道角动量及自旋角动量无关。

二、旋光性物质的尹氏螺旋理论

Pasteur于1860年就提出,右旋酒石酸分子中的原子有可能组合在一些右螺旋上,如图-2中的黑色球所示,在一个不规则的四面体的顶点上,形成一种与其镜象不能重合的构型[4]。

在上世纪后期,北京石油化工学院的尹玉英等人,提出了旋光活性物质的尹氏螺旋理论[4]。她们总结出了许多与旋光度相关的定量规律。

人们早就发现并非所有手性分子都具有旋光性,5-乙基-5-丙基十一烷,1-月桂酸-2,3-二软脂酸甘油脂,就是存在互呈实物与镜象关系的两种异构体,但却都无旋光性。尹氏螺旋理论发现,与手性碳原子相连的四个基团的链长,当最短的链原子数等于或大于4时,手性分子就失去了旋光性。不过该理论仍没有能够解释为什么会产生这种规律。

三、光子与旋光质的相互作用机理

分散或悬浮于气体或溶液中的每一个旋光性物质的分子的定向是随机的,而偏振光的入射方向和偏振方向都是确定的。各向同性和均匀的含有旋光性物质的溶液或气体,为什么能使入射的偏振光沿光束轴向左或向右转过一定的角度?这一事件的本质肯定是光子与旋光性分子发生了碰撞。因此本文提出光子与旋光性分子间的微观碰撞旋光机理,晶体的旋光性将另文讨论。

光子与旋光性分子的碰撞,类似于气象站的风向标。无论风从哪个方向吹来,风向标的短的重的箭头端总是转向来风(逆风)方向,而轻的长的一端总是被风吹向风去(顺风)方向。

儿童的玩具风车无论拿着向哪个方向跑,风车都会向同一方向旋转,风车旋转的方向是由风叶被扭曲的螺旋方向决定的。

如图-3所示,设想将四个长短轻重都不同的叶片按四面体结构插到一个可以漂浮的小球上,越长的叶片越长。这样就形成了一个具有手性对称性的四面体螺旋漂浮体。若四个叶片由重到轻的排列是右手螺旋,那么这个漂浮体无论遇到什么方向的风,都会向右旋转。反之,将会向右旋转。

我们认为尹氏螺旋理论确实有一定的道理,旋光性分子存在左旋或右旋两种旋光异构体,犹如螺栓。我们知道螺栓的螺纹有正丝和倒丝两种,带有正丝螺纹的螺杆,只要带有正丝的螺母无论从哪一端都能旋上,而带有反丝的螺母无论从哪一端都旋不上,只能旋进带有反丝的螺杆上。偏振光的旋转方向和角度是由旋光质的不对称结构决定的,行进中的光子遇到旋光质时发生碰撞,旋光质分子发生翻滚和旋转、也或使得与手性原子相连的原子上的电子发生螺旋形极化,同时,光子也发生偏振面的旋转。使用这里提出来的碰撞理论比尹氏螺旋理论能更形象化的解释旋光现象。

根据碰撞理论,对于含有旋光性物质的溶液,温度越高,溶液的粘度越小,在光子动量的冲击下,旋光性分子发生翻滚和旋转的阻力越小,溶液的比旋光度越大。因此很容易的解释了温度对比旋光度的影响。

利用碰撞理论还能很好的解释上面提出的手性分子没有旋光性的原因。5-乙基-5-丙基十一烷与1-月桂酸-2,3-二软脂酸甘油脂虽然都是手性分子,但与手性碳原子相连的都是比较长的链基,也就是说,每个链基都比较重。当光子与这样的分子碰撞时,难以使此手性分子发生翻滚或转动,而且直接与手性原子相连的原子中的电子也都是难以极化的,因此它们失去了旋光性。

人们还发现,有一类螺苯类旋光性物质,虽然分子量很大,却有特别高的比旋光度。

例如,螺苯(hexahelicene)的摩尔旋光度高达12000度,而螺苯(undecahelicene)则高达50000度,胆固醇液晶多手性原子以螺旋的形式排列在晶格中,其摩尔旋光度高达1600万度[4,5]。这些分子中与手性原子相连的是具有离域大π键的苯环,尹氏螺旋理论也认为与这些离域电子特别容易被极化相关,但没有用碰撞理论来说明。

我们用碰撞理论来分析,这些螺苯的分子量大,与光子碰撞时虽然难以发生整个分子的翻滚和旋转,但在与光子的碰撞中,发生旋转的不是分子,而是电子。这些分子的分子量通常都会超过100,而一个电子的质量还不足一个原子量单位的1800分之。因此,同样的光子动量,在碰撞中使电子极化运动转过的角度比分子本身产生的比旋光度高上万倍,甚至高到上千万倍,在数量级上是完全相符的。

三、每个旋光性分子对旋光度的贡献:

以葡萄糖为例,我们分析溶液或气相中的旋光性物质的每个分子对旋光度的贡献。α-D-葡萄糖在20℃时的比旋光度数值为+52.2°。比旋光度是在单位长度(分米)和单位浓度(克/毫升)下测得的旋光度。根据葡萄糖的分子量(180 g/mol)可以粗略算出,在每毫升1克的葡萄糖水溶液中,每个葡萄糖分子所能分享到的溶剂水的体积V为

V=(1.00×10-6m3)/(1/180×6.02×1023)= 2.99×10-28m3 =0.299nm3.

由此可估算,此溶液中每个葡萄糖分子周围平均接受光束照射的横截面积大约是0.447 nm2. 以此面积为底面的圆柱体中,相邻的两个葡萄糖分子相距0.669 nm. 再根据比旋光度的定义,在1分米长的此液柱中,存在的葡萄糖分子数N为:

N=1dm/0.669 nm=1.49×108(个)

每个葡萄糖分子对葡萄糖的比旋光度的贡献为:

+52.2度/(1.49×108)=3.5×10-7度.

由此计算可得到两个结论:

1、在光子与葡萄糖分子的碰撞中,具有手性(或螺旋性)的葡萄糖分子发生扭转的角度是非常小的,因此光子在每次碰撞中的旋光角也是非常小的。

2、当溶液的浓度增大n倍时,微圆柱体积内的葡萄糖分子数也增大n倍,所以旋光度与溶液的浓度成正比。

参考文献:

1、侯瑞艳,生物手性分子螺旋结构与旋光性的理论研究. 曲阜师范大学硕士学位论文,2008年4月。

2、王孝恩,光子不是一个环,也不是一个螺旋,中科院科学智慧火花,2017-11-18,网址:http://idea.cas.cn/viewdoc.action?docid=60314.

3、王孝恩,光子的能量、长度、线宽及单色性之间的关系,中科院科学智慧火花,2017-09-25,网址:http://idea.cas.cn/viewdoc.action?docid=59516.

4、尹玉英、刘春蕴、程纪原,立体化学中旋光性与结构关系的新理论,中国科学院研究生院学报. Vol. 15,No. 1,P. 30~37, 1998年5月。

5、尹玉英.旋光性与分子结构关系的新进展. 大学化学,1992,7(6):12~17.