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物态方程研究概要

投稿时间:2017-11-24 09:23 投稿人:吴义彬 【字号: 访问量:

1.物态

当大量的微观粒子在一定的温度和压强下相互聚集为一种稳定的状态时,就叫做“物质的一种状态”,简称为物态。

自然界的物质按照其聚集状态可分为气态、液态、固态与等离子态.

2.物态方程

由于物质系统处于平衡状态时,其状态可以由一组独立的状态参量来描述,所以物态方程是指描述均匀物质系统平衡态性质的独立参量与其他状态参量之间的方程式.

物态方程在自然科学以及工程技术中都有非常重要的地位.

3.理想气体物态方程

1662年和1679年,在大量实验结果的基础之上,英国化学家玻意耳和法国物理学家马略特分别提出了描述理想气体的物态方程.

“理想气体物态方程是化学动力学中最早的定量描述,同时也是热力学和统计物理学的起源[1]”.

4.范德瓦尔斯方程

1873年,荷兰物理学家范德瓦耳斯在博士论文《论气态和液态的连续性》中,在原理上考虑了气体分子体积和边界层内分子会受到指向内侧的吸引力的影响,从而采用人为引入常量ab,对理想气体状态方程进行修正的方法,导出了著名的半经验的范德瓦尔斯方程,

范氏方程“首次对真实气体的性质进行了描述,并导致了一系列实际气体经验物态方程的建立[1].”,开启了定量描述分子相互作用的大门,意义重大.

1910年,授予范德瓦耳斯诺贝尔物理学奖,以表彰他在气态和液态方程方面所做的研究工作.

尽管存在“范氏方程给出的曲线不包含气液两相共存的信息[2]”、“在实际应用中,如果需要较高的精度,即使在较低压强下范德瓦尔斯方程也不适用[3]”等等公认的缺陷,但至今人们对实际气体物态方程的理论研究并未取得实质性进展.“具有讽刺意味的是,对于古老的气液相变,我们今天的知识并不比范德瓦耳斯增加了很多,建立包括过冷、过热和两相共存现象在内的、严格的气液相变统计理论,仍然是尚未全部解决的难题.只有在临界点附近,我们的理论认知才大为前进了[4].

由于范德瓦尔斯方程只是从原理上“考虑了刚球之间的吸引力,而未考虑排斥力,所以与实际气体并不十分符合[1].”

5.采用统计物理原理获得的个性化物态方程

“在统计物理学中,物态方程可以根据系统内微观粒子的属性采用统计物理原理获得。然而,从单个粒子属性到理论上計算出系统的宏观量并不是一个很简单的问题,需要根据粒子的特性建立统计模型,求出系统平衡时处在各微观态的概率分布函数,然后由分布函数計算出大量微观粒子系统的各微观量的统计平均,即宏观量.在利用分布函数求统计平均时往往还需要利用各种近似算法[1].”要在定量上得到精确的计算结果,更加不是一个很简单的问题.例如,统计热力学教材“用经典统计理论研究单原子分子,即化学纯气体物态方程[2]”的示范性方法,“采用了两个不严格的近似[2]”,不仅十分复杂,而且最终还只能是用纯经验的维里方程近似地推衍出范氏方程的“粗略结果[5].”(详见:参考文献[2]110~114页或[5]265~270页)“通过这个简单的例子可以看到统计物理学处理互作用粒子系统所遇到的困难[5]”.

“热力学的统计理论(即微观的)基础的发展是十九世纪物理学的卓绝成就之一。虽然,这个发展的许多观念都源出于麦克斯韦和玻耳兹曼,但正是吉布斯的工作更直接地影响着我们现代对平衡态统计力学的表述.近七十年来,我们对相变和临界现象的理解与进展,本质上,体现在吉布斯表述在各种各样的物理问题中的应用.[6]”例如,朗道与K.威尔逊对与相变有关的临界现象所作的理论贡献:

(1) 有序相变理论

1937年,前苏联物理学家朗道发表的有序相变理论,是一种十分成功的唯象理论.“朗道理论是一种普适的平均场理论,反映了各类不同相变的本质联系.但是,这个理论毕竞是唯象理论,有较大的局限性. ……它所得到的临界指数的值,与实验结果仍有很大的偏离[2].”

1962年授予朗道诺贝尔物理学奖,以表彰他在凝聚态,特别是液氦领域的先驱性理论。

(2)二级相变理论

“1971年,K.威尔逊把重正化群的方法用于统计物理学中临界现象的研究,建立起二级相变理论”.他的理论“不是正面处理,而是把问题分解成一系列简单得多的问题” .“他的分析证明,当足够趋近临界点时,系统的大多数变量都成为多余的.临界现象基本上决定于两个数:系统的尺度和所谓的量级参数”.他“全面阐述了物质接近于临界点的变化情况,还提供了这些临界量的数值计算方法”.“K.威尔逊的理论从基本原理上给出了一个有说服力的证明.计算所得的临界指数和实验结果相符合得很好.”

1982年授予K.威尔逊诺贝尔物理学奖,以表彰他对与相变有关的临界现象所作的理论贡献.

由于统计物理原理很难逾越“统计物理学处理互作用粒子系统所遇到的困难”,所以,应用统计物理原理只能获得各种各样的个性化的物态方程,不太可能导出用简洁数学语言描述的具有普遍性意义的物态方程.朗道与K.威尔逊的相变理论,仅仅只是在临界点附近使“我们的理论认知大为前进了[4]”.其“局限性”是必然的.

6.玻尔兹曼因子方程

由于玻尔兹曼因子方法既解决了范氏方程因“未考虑排斥力”而导致的种种缺陷问题,又巧妙地消弥了“统计物理学处理互作用粒子系统所遇到的困难”,所以,由玻尔兹曼方法导出的玻尔兹曼因子方程,可以真实地描述气体或液体平衡体系的自然状态,可以对广泛的科学实践与理论计算发挥准确的指导作用.例如,从玻尔兹曼因子方程出发,可以推衍出表面热力学函数、克劳修斯—克拉珀龙方程、摩尔气体定压热容与定容热容之差、液体气化热、沸点气化熵、表面张力系数及其温度变化率等一系列物质特性参量的理论公式;且对氢、氮、水、汞、乙醇、苯胺等炯异物质的多项特性参量进行定量计算的理论结果,都与实验观测值高度吻合.

广泛的实践案例证实:玻尔兹曼因子方法是具有普遍性意义的处理气体或液体平衡体系的最佳方法;玻尔兹曼因子方程与热力学基础知识一脉相承,不仅直接涵盖并超越了著名的理想气体方程、范氏方程与维里方程,而且在处理“范氏方程给出的曲线不包含气液两相共存的信息”、“统计物理学处理互作用粒子系统所遇到的困难”与“迄今为止,液体如何精确处理还是一个尚未解决的课题”等古老的跨世纪难题问题上,取得了实质性进展.

(详见《玻尔兹曼因子方程的原理、方法与实践.doc》,链接地址:https://pan.baidu.com/s/1i4NWETv)


参考文献:

[1]  汤文辉、张若棋 物态方程理论及计算概论 第2版[M]北京 高等教育出版社.2008.6、47、13页

[2]  梁希侠、班士良  统计热力学 第2版[M]北京:科学出版社 2008. 241、110~114、257页  

[3]  钱尚武,章立源,李椿  热学 第2版 [M].北京:高等教育出版社,2008.24页

[4]  于 渌、郝柏林、陈晓松 边缘奇迹相变和临界现象第1版 北京:科学出版社2005. 25页

[5]  汪志诚  热力学  统计物理 第4版[M] 北京:高等教育出版社,2008.270、266、265~267页

[6]  杨振宁戴定国译相变与临界现象的引论性评注低温与超导1985年第1期.76页