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铅蓄电池充放电机理探讨

投稿时间:2016-09-30 16:05 投稿人:马勋涛 【字号: 访问量:

铅蓄电池被广泛用于我们的生活之中,其重要性无用多言,然而铅蓄电池充放电机理人们还没有形成完全、统一的认识,因此从一种特别的角度做一次探讨。

铅蓄电池的正极一般是具有大表面积比的PbO2附着在铅或者其合金上面制成,而负极则是海绵状的金属铅,电解质则是高纯硫酸溶液。

铅蓄电池放电,在正负极都生成硫酸铅晶体,消耗了一定的电解液硫酸,充电后都重新被还原。

那么,它为什么会产生电压呢?一般认为,在负极铅以Pb2离子进入溶液,在电极表面吸附并与电极形成双电层;在正极PbO2与硫酸溶液作用,使得正极表面产生Pb4离子,与溶液中的负离子形成双电层。

负极的放电机理是:

1、溶解沉淀机理

铅以Pb2离子进入溶液,与硫酸根离子形成PbSO4沉淀。

2、固相反应机理

硫酸根离子在铅电极表面直接生成固态PbSO4。充电时,硫酸铅逐渐溶解,Pb2离子还有为铅。正极PbO2的放电机理:

固相机理认为PbO2是在固相直接经过电化学还原形成PbSO4的。而液相机理则有几种不同的看法。

1、溶解、还原沉淀机理认为PbO2是先溶解,并在PbO2的表面被还原为Pb2后与硫酸根形成沉淀。

2、该机理认为PbO2溶解后发生水解反应,后经过电离再还原,接着形成沉淀。

3、该机理认为PbO2还原为Pb2后转入溶液后发生沉淀反应。

正极PbO2的充电机理:

固相机理认为充电反应是在固相直接发生的,过程中铅离子并没有离开过电极。而液相机理则认为,首先发生PbSO4的逐步溶解,铅离子被PbO2的表面吸附,氧化为Pb4离子,水解生成Pb(OH)4,然后脱水生成PbO2

 仔细思考,各种机理、认识都能解释很多客观现象,但是理论间有相互矛盾存在,我们对上面机理做一些思考分析。

其实,放电机理是与蓄电池电动势产生的机理紧密相关的,充电机理则是电解反应的电极放电规律所决定的。我们以此来做一些探讨。

PbO2是半导体,具有电子导电性,同时它可以与硫酸发生缓慢反应:

2PbO2+2H2(SO4)2=2PbSO4+2H2O+O2

这一反应就是蓄电池的自放电反应。消耗了PbO2,降低了蓄电池的容量。然而这一反应也正是蓄电池产生电动势的原因所在。当PbO2与金属导体接触时,会有一定自由电子传到其表面,与硫酸发生反应生成硫酸根离子与氢,并将PbO2还原为PbO再与硫酸反应生成硫酸铅。当消耗电子产生的电势与硫酸根放电产生氧并将硫酸铅氧化为PbO2的所需的电势相同时,反应停止,形成双电层。

在负极,也会发生蓄电池的自放电反应,发生铅的溶解与析氢现象。同时,硫酸从金属铅固体上面夺取电子发生置换反应,产生吸附氢与硫酸根离子;当金属铅失去电子所产生的电势与硫酸根离子失去电子并将“吸附氢”氧化为硫酸所产生的电势相同时,反应停止,硫酸根离子便与电极形成双电层。

这就是铅蓄电池产生电动势的原因。

这与人们的认识观点不同,我们来做一分析。在负极如果Pb2离子进入溶液,铅电极产生多余的负电荷,负电荷极其难以保存,大地为导体,大气存在强氧化性气体,都容易将电子吸取,那么Pb2离子就将不停地进入溶液!不存在平衡状态。况且铅离子进入溶液的能量从何而来呢?在正极能形成Pb4离子吗?在导体上面,由于存在电子的传递,每个原子的周围的正电荷只能部分的存在,不能存在超过一个单位正电荷的原子!因此Pb4离子在导电体PbO2的表面就根本不能形成。

蓄电池放电时,电子被电解液硫酸以离子方式运送到负极即电解池的阳极,在阳极失去电子,产生硫酸基,与铅化合形成硫酸铅。(与固相放电机理相同)然而,现代电化学理论认为硫酸根放电电位很高,很难放电,而是铅放电失去电子形成离子,与硫酸根在电极附近形成硫酸铅沉淀。那么,如果我们将负极板放在电解液硫酸的上面,而把正极放在硫酸的下面,放电时如果是铅离子进入溶液,那么产生的硫酸铅将不能在阴极上面沉积!而是向下面发生沉淀。这是检验理论的一个方法。

在正极,放电时PbO2表面给出电子,与硫酸发生反应生成硫酸根离子与氢,并将PbO2还原为PbO再与硫酸反应生成硫酸铅。如果按PbO2的溶解机理,则更容易发生析出氧的反应,而非产生四价离子再还原,从放电反应快而自溶解反应慢而得到一定说明。至于PbO与硫酸的反应,是可以发生在固态表面的反应。

蓄电池充电,是硫酸铅在阴极被还原,在阳极被氧化的过程。由于硫酸铅都沉积在电极上面,且为绝缘体,不能传导电荷,因此它不可能直接得到或者失去电子而被还原或者氧化。那么固态机理的解释必定是困难多多。而硫酸铅在硫酸溶液中有一定的溶解性,因此充电时发生溶解后再发生电化学反应的可能性也是存在的。

人们认为硫酸铅中的铅离子会失去两个电子产生Pb4离子,水解后产生成Pb(OH)4,脱水后形成PbO2的。如果知道铅的第三、第四电离能是如此之高(32eV、42eV),就不会相信高价正离子的产生!化学反应中只存在高价元素的化合物,不存在高价的正离子。

氧化反应的发生,是阴离子在阳极失去电子后发生电化学反应的结果。硫酸根失去电子后产生硫酸基,也可以与水反应可以产生硫酸与活性氧。反应如果是固态机理那样,必定是产生的氧原子侵入硫酸铅的晶格,迫使SO3离开电极进入溶液之中。如果反应是在溶液中进行的,产生的氧也可以将二价铅氧化成四价铅的化合物,再继续转化为PbO2的,根本不需要铅失去电子成为离子。

两种反应机理的不同,其实也给我们提供了检验理论的方法,设计一种具有标记不同区域有不同属性的电极,进行充电实验,然后测量充电后的变化情况,就能分析出结果。

需要强调的是,导体给出一些电子是很容易的,例如金属元素的逸出功远远小于它的第一电离能,而如果要金属元素给出离子,是极其困难的;特别是高价的离子是根本不可能的。比如常常只有一种价态的铝元素,其价电子电离能分别是6、19、28电子伏特,就根本不是化学键的数量级,因此,通常我们都认为的普通离子往往并非是真正的离子,这应该引起我们的高度重视。

通常人们认为正离子的溶剂化作用会产生很大能量,却往往不考虑活化能存在不存在,物质的溶解可以产生导电溶液,例如酸溶液,但不一定必须有离子存在,因为溶液的导电方式是多样的,已经是事实,还有人们不曾认识或者还没有承认的方式是存在的,比如作者在本栏目中提出的机理。

是硫酸根离子放电容易,还是水分子更容易呢?水分子放电,必须使得氢失去电子而电离,我们知道,没有一个元素能从氢夺取电子形成离子键,因此电离仍然是假说而已。而硫酸根中的负电荷是从最容易失去电子的活泼金属而得,因此具有一定氧化强能力的物质都能从硫酸根夺取电子,电极的氧化能力是所有化学物质中最强的,氧化硫酸根何难之有?

参考文献:

高能化学电源    管从胜等编,化学工业出版社2005.2  ISBN 7-5025-6476-4